（说明：研究生李雷的工作“Boosting the selectivity of Pt catalysts for cinnamaldehyde hydrogenation to cinnamylalcohol by surface oxidation of SiC support”在他毕业离校前夕被Journal of Catalysis接受发表，仅以此文记录他在常州大学的一段美好时光。）

碳化硅化学性质非常稳定，它的表面惰性也很出名。可是，处理干净的碳化硅表面也是非常活泼的，它可以使氢气、氧气、水等发生解离。在普通的保存条件下，碳化硅表面会形成一层氧化层。氧化层的厚度大约2纳米，可以阻止内部碳化硅进一步被氧化，起到保护碳化硅的作用。碳化硅负载的贵金属纳米颗粒具有独特的催化作用，这种独特性与金属和碳化硅间的电子转移有很大关系。因此，在负载金属之前有时候需要用氢氟酸洗掉碳化硅表面的氧化层。但是，研究生李雷却发现碳化硅表面的氧化层可以提升催化剂的选择性。这是怎么回事呢？

李雷是2020年秋季入学的研究生，开始实验的时候已经是第二年春天了。刚进实验室大约两周的时候，我在组会上列了几个题目，让新来的几个研究生选择。李雷选的是乙烯环氧化。由于新冠疫情反反复复，订购的固定床反应器迟迟不能到位，于是焦志锋就让他先做肉桂醛液相加氢。肉桂醛分子中含有烯键（C=C）和羰基键（C=O）两个不饱和化学键，它们都可以发生加氢。在大多数催化剂上，肉桂醛与氢气（H₂）反应都会得到不止一种加氢产物。由于C=C的键能（579 kJ/mol）比C=O（706 kJ/mol）低，按照化学热力学理论，前者更容易发生加氢。因此，大家关注的焦点都是如何只让C=O加氢。我们既然做这个课题，自然也应该在C=O加氢方面取得一些不一样的结果。

铂（Pt）是一种贵金属，普通人对这个名称也许感到陌生。但是，它的另一个名称—铂金却有着非常高的人气。曾几何时，黄澄澄的金戒指是新人们定情的信物，代表着高贵与财富。时移世易，现在的年轻人却更钟情于铂金，因为它颜色纯洁白净,象征着爱情忠贞不二。甚至，人们将相爱相守70年的婚姻称为 “铂金婚”。现实生活中，人们希望借助铂金戒指的魔力使两个人的爱情持久永恒。然而，大多数人可能并不知道，铂是自然界中最容易使物质发生变化的金属之一。

促成两个年轻异性喜结连理的人，称为媒人。《诗经》上说“伐柯如何，匪斧不克。取妻如何，匪媒不得。”可见，媒人在古代的重要性。在现代科学中，人们把能加快两种或几种物质间化学反应的物质，称为触媒，也叫催化剂。化学家希望两种物质（当然，也可以是一种或多种）快点发生变化时，最先想到的催化剂可能就是铂。在药物和香料合成、汽车尾气处理、燃料电池等许多过程中，都会用到含有铂的催化剂，以便化学反应能够快速完成。铂负载到许多固体表面都显示了优异的催化性能，但是碰到碳化硅时却有些反常。之前，我的一个学生希望用铂增加碳化硅光催化分解水的性能，没想到碳化硅负载铂以后原有的光解水性能也消失了。在对肉桂醛进行选择性加氢时，人们发现负载的铂催化剂容易使C=O发生加氢。那么，铂负载到碳化硅表面呢？它还会表现出不一样的行为吗？我觉得可以试一试。

一开始，李雷的实验还算顺利，很快就能自己制备Pt/SiC催化剂了。到2021年6月份的时候，他已经得到了一些实验结果。他用负载量为3%的Pt/SiC催化肉桂醛和H₂反应，发现40℃时肉桂醛转化率能达到95%左右，目标产物肉桂醇选择性能超过85%。而在同样的条件下，Pt/SiO₂催化剂虽然选择性也有80%多，但转化率只有30%多，显然不如Pt/SiC。以前，我们用异丙醇提供氢原子，肉桂醇的选择性能接近100%，但是换作H₂的话选择性也不高。现在，他将Pt简单地负载到SiC上就能得到85%的转化率，应该还是不错的。至于下一步工作，我觉得首先应该是实验结果的可靠性，要多重复几次。别人用Pt作活性金属，都需要助剂修饰才能得到比较好的肉桂醇选择性，我们什么也不加就能这么好吗？一定要确认实验结果没问题。其次，看看光照对反应有没有什么影响？如果光照能促进反应的话，写文章的时候就有许多可以讲的东西。

大约过了两个星期，我们又开了一次组会。在这次组会上，李雷汇报了光照对Pt/SiC催化肉桂醛加氢的影响，主要有两点。一是Pt/SiC催化肉桂醛加氢，光照下反应体系温度升高了约10℃，但是肉桂醛转化率比没有光照时还低；二是光照条件下，产物选择性发生了变化，C=C更容易发生加氢。正常情况下，光照即使不增加反应速率，也不应该使反应速率降低。更何况，光照还使反应体系的温度升高了10℃！但是，这种情况也不是没有可能。我们以前做光解水时就发现，SiC负载Pt以后活性变差了很多。这些看起来不太合理的现象，也许跟Pt与SiC之间的电荷转移有关，不过要说清楚还是很难的。既然这样，还是继续进行前面不加光的工作，看看影响转化率和选择性的因素都有哪些。

等我再一次注意到李雷工作的时候，已经到了当年的年底了。在汇报工作的时候，他说SiC表面氧化能提高肉桂醇选择性，要进一步探讨SiC表面氧化层的作用。我很奇怪，他怎么注意到这个问题了？原来，做完光催化试验后，实验室之前买的SiC用完了。新买的一批SiC来了以后，他们担心SiC不纯影响实验结果，就把SiC全部处理了一遍。具体做法就是，先将SiC在700℃烧一下除去其中的游离碳，然后用氢氟酸浸泡除去氧化硅。这样一来，SiC表面应该比较干净了。可是没想到，用这种干净的SiC做出来的催化剂，效果反而变差了。李雷做了很多次实验，都不能重复原来的结果。在同样的实验条件下，肉桂醛转化率虽然也是90%多，但是目标产物肉桂醇的选择性只有50%多，比原来的80%低了好多。这是怎么回事？思来想去，才想到是不是SiC表面氧化对提高目标产物的选择性有好处？于是，他就将洗干净的SiC又放到管式炉中，在空气中加热到800℃并保持一段时间。用这种经过氧化处理的SiC作载体，重新负载上Pt做反应，果然肉桂醛的选择性提高了不少。看来，SiC表面氧化情况对肉桂醛加氢反应的选择性有重要影响。

既然这样，我们可以将SiC在马弗炉中加热到800℃，然后保持不同的时间，看看对肉桂醇选择性有没有影响。用这种经过不同时间氧化处理的SiC作载体负载上Pt以后，作为催化肉桂醛加氢的催化剂，再进行反应。他发现，随着氧化时间延长，肉桂醇的选择性会增加，但是肉桂醛的转化率却基本保持不变。当 SiC的氧化时间为 3 h时， 催化剂对肉桂醇的选择性能达到 85%。继续延长SiC氧化时间， 肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性都会开始下降。这个规律还是很明显的。接下来，我们就应该看看为什么选择性会发生这样的变化。

如果SiC表面氧化能改变肉桂醛加氢反应的选择性，那么就意味着肉桂醛分子可能是在SiC表面被活化的。我记得，以前郝彩红做过肉桂醛在Au/SiC催化剂上吸附的红外光谱，似乎肉桂醛的吸附发生在SiC表面。不过，那时候我对SiC表面能吸附和活化有机分子还不太自信，因此没有过分关注。直到后来发现SiC表面的氢溢流、以及硝基苯分子在SiC表面吸附和活化后，我才开始考虑这种现象的普遍性。现在，Pt/SiC催化肉桂醛加氢似乎又是一个例子，我们应该再深入挖掘一下。当初，我们是用硝基苯吸附的红外光谱证明的，现在也可以试试这种办法。

分子中有各种各样的化学键，这些化学键振动能跃迁时就会吸收相应能量的光子。因此，人们可以通过红外光谱上一些特征的吸收带对化学键进行确定。肉桂醛分子中除了苯环以外，侧链上的C=C键和C=O键都有比较特征的红外吸收。而且，C=O键在固体表面吸附还有好几种方式，每一种吸附模式产生的红外吸收位置都可能不同。从红外光谱上可以看到，在SiC和Pt/SiC表面，C=O键吸收的位置完全相同，都在约1695 cm^-1处。SiC表面氧化（SiC-O）以后，C=O键吸收的位置变到了约1687 cm^-1处。同样，SiC-O负载了Pt以后再吸附肉桂醛，C=O键吸收的位置却不发生变化。这些结果说明，肉桂醛分子的吸附确实发生在载体的表面。

既然肉桂醛分子的吸附发生在载体表面，那么载体表面性质的改变引起催化剂选择性的变化也就成了顺理成章的事。如果我们就此打住，把这些结果整理一下写一篇小文章，大概也能找到发表的地方。但是，这样的文章充其量也不过是描述了一些实验事实。因此，我们还需要弄清楚氧化处理究竟给SiC表面带来了什么变化，为什么氧化3小时催化剂的选择性最好？李雷通过红外光谱和XPS研究，发现氧化时间越长表面Si-O键越多，但是氧化3小时的载体最有利于羰基的顶端氧吸附。前人研究发现，不饱和醛中的C=O发生吸附时可能有两种情况，一种是只有氧原子与表面发生作用形成顶端氧吸附，另一种是碳和氧都和表面发生作用形成平躺式吸附。通常，后一种情况也容易使C=C加氢。李雷发现，SiC表面氧化后，顶端氧吸附的红外吸收带逐渐增强，在氧化时间为3小时的时候达到最强。这样，我们就能解释为什么氧化3小时的SiC作载体选择性最好了。

在催化肉桂醛加氢的过程中，金属Pt负责将H₂分子解离成两个氢原子，载体SiC负责吸附和活化肉桂醛分子。这两种不同类型的活性位点要相互协作才能完成整个反应过程，因此还需要能把两者联系起来的桥梁。这个桥梁就是氢溢流。如果表面不能发生氢溢流，两种活性位点上的反应物种只能遥遥相望，连相互接触都不能实现，还怎么可能发生反应呢？虽然之前郝彩红的文章中已经指出了SiC表面的氢溢流，但是证据似乎还不过硬。

氢溢流虽然已经发现了几十年了，但是关于它仍然存在很多争议。其中最大的一个争议就是，氢溢流能不能在不可还原的表面上发生？许多人认为，不可还原的载体上，不能发生氢溢流。SiC恰恰就是一个不可还原的载体，要让人相信SiC表面的氢溢流还需要过硬的实验证据。1964年，Khoobiar在The Journal of Physical Chemistry上发表了一篇不到两页的短文。他在论文中公布了一个简单的实验，将等质量的Pt/Al₂O₃和WO₃机械混合后在室温下通入H₂，混合物很快就由黄色变为蓝色。通常，H₂要在200℃以上才能还原WO₃，以及使WO₃变色。他认为，这是因为H₂在Pt表面解离后形成的氢原子迁移到WO₃表面，使后者发生了还原。那篇文章很简单，只有一个实验结果，没有复杂的表征分析，解释全靠猜测。放到现在，你要是拿不出支持自己想法的证据，恐怕没有希望发表。我想，这大概也是学术界的“内卷”吧。我们既然认为SiC表面也能发生氢溢流，就应该用这样的实验去证实一下。

李雷将Pt/SiC和WO₃机械混合到一起，装入一个玻璃管中，两头用石英棉堵住，然后在室温下通入H₂。图中的几张照片是通入H₂不同时间后拍的，可以看出开始时混合物是黄色的，通入H₂后颜色从左到右逐渐变蓝，1分钟全部变成深蓝色。这是因为，H₂在Pt表面解离后先溢流到SiC表面，然后再从SiC表面迁移到WO₃表面使后者发生了部分还原。

我注意到这几张照片的时候，已经是2022年的秋季学期了。那时候，距离新冠病毒出现已经快三年了。尽管有非常严格的防控措施，病毒还是会在不知不觉中突然出现在某个地方，造成巨大的恐慌。2022年春季学期，老师和学生见面都很难，更别说做实验了。秋季开学后不久，焦志锋给我发来了他修改过的李雷的文章。我看了一遍，觉得语言还可以，表述也算清楚，就是创新点似乎不够突出，主要原因还是图表安排不合理，冲淡了主题。于是，我就叫他俩还有另外两个学生到办公室，用投影仪把文章一段一段地过了一遍，讲了具体该怎样修改。在看支持材料时，我才注意到那几张关于溢流的照片。

以前虽然知道溢流是这么被发现的，但是仍然没有看到照片时的那种震惊的感觉。真没有想到，一个催化科学中具有重要意义的发现却是在这样简陋的实验装置上完成的，而且结果还是那样的直观、肯定、不容置疑！我了解了一下，最早在实验室做这个实验的是姚丹。她在做NiO/SiC的程序升温还原时发现，在500℃以后图上出现了一个很大的向下的耗氢峰。我们觉得，可能跟H₂在还原了的镍表面发生解离后溢流到SiC表面有关。想要证实的话，最好做一下混合WO₃的实验，看看能不能使WO₃变色。她做了以后，发现通H₂大约40分钟后可以使混合物变色。之前，她在组会上汇报过，但没有给我留下深刻印象。我后来查看她当时汇报的PPT文件，发现她的实验中混合物颜色变化不像李雷实验那样明显。李雷就是看到她的实验结果后才做这个实验的。

看到李雷的照片后，我突然想到许多人曾质疑纯SiC解离H₂的能力，就问他做没做SiC和WO₃混合物的通氢实验。李雷说：“做了，也可以变色，就是比较慢”。我觉得，他没有列出来的这个结果倒很重要，它说明室温下SiC就可以解离H₂，而且还证明解离了的氢在SiC表面可以迁移、可以使WO₃还原。如果能弄清楚发生溢流的是原子氢还是质子氢，溢流过程中氢是在硅原子还是在碳原子上迁移，那就更好了。可惜的是，他还有半年多就到毕业时间了，没有时间做这些工作。我也不能为了自己的一些不见得靠谱的想法，让学生延期毕业。

李雷的论文虽然还不够深入，但是也不能再等了。如果毕业的时候，还没有论文被接受的话，他就拿不到学位证了。论文改好后，焦志锋想投Journal of Catalysis。这可是催化界最元老级别的杂志了，我觉得有点儿难度。他们两人都想试试，焦志锋说：“拒了以后再投别的杂志，也能来得及。”果然，大约一个月后收到了拒稿通知。我仔细看了审稿人的意见后，觉得审稿人还是肯定我们工作的，主要还是认为肉桂醛在SiC表面活化的证据不够充分。于是，我们又补充了一些实验。

最主要的一个补充实验就是，Pt用CO毒化后，SiC表面吸附的氢和肉桂醛也能发生反应。具体过程是这样的。先将一定量的催化剂装入玻璃管中，在100℃下用氢氮混合气吹扫一段时间，使SiC表面布满溢流氢；再在100℃下用氩气吹扫 30分钟除去催化剂表面物理吸附的氢气。这时，催化剂表面仍然保留着化学吸附的活性氢。然后，用氩气将肉桂醛分子带到反应管中，利用原位红外检测通过催化剂的气体，果真从中检测到有反应产物—肉桂醇。为了进一步验证肉桂醛在SiC表面活化，我们在吹扫完表面物理吸附的H₂后，先通入CO气体使 Pt表面中毒，然后再引入肉桂醛。一般认为， Pt表面与CO的相互作用很强，当CO把Pt表面的暴露原子全覆盖后，其它分子就很难再在Pt表面吸附了。因此，Pt催化剂对CO很敏感，非常少量的CO就会使Pt催化剂中毒失去活性。但是，我们对Pt/SiC催化剂用CO中毒以后，再引入肉桂醛，依然能从尾气中检测到肉桂醇。这应该说是SiC表面活化肉桂醛的直接证据了。

我们将这些结果补充到论文中，并对审稿人的意见逐一进行了认真的回复以后，将论文再次投到Journal of Catalysis。经过这次修改，我对这篇论文的命运已经不像上次那么担心了。唯一的担心，就是怕赶不上李雷毕业，因为已经进入到三月份了。

到三月底的时候，我们收到了审稿意见，一个审稿人同意接受，另一个还是怀疑SiC表面能活化肉桂醛，希望我们补做一下“催化剂稀释”实验。这个实验，就是把催化剂用载体 “稀释”一下，在同样的条件下评价反应结果。他的意思是，你们不是说SiC表面能活化肉桂醛、H₂在Pt表面解离后溢流到SiC表面与肉桂醛反应吗？那么，你在催化剂中加一些没有Pt的SiC，如果肉桂醛转化率能提高，就说明这些SiC确实提供了更多能活化肉桂醛的表面位点。这个建议看似简单，实验做起来也不难。但是，做实验的人却很可能掉进自己挖的“坑”里。李雷开始认为，审稿人是想知道不同Pt负载量对催化剂活性和选择性的影响。我给他讲清楚后，问他准备怎么做。他说：“就按照审稿人说的那样，将催化剂与载体混合后装到反应器中评价。”我当时就觉得，这种方法不一定能得到想要的结果。他的反应是在液相中进行的，即催化剂和肉桂醛溶液一起密封到反应釜中在剧烈搅拌下反应。如果催化剂和载体是机械混合的，那么在液相中经过剧烈搅拌就会很快分开。Pt表面解离的氢只能溢流到跟它接触的SiC表面，后加的那些SiC不能接触到解离氢，对转化率还是没有贡献。可是，我也没有什么好办法，只是给李雷讲了讲我的担心。

过了两天，在实验室见到李雷，他说：“前两天的稀释实验没做成功，准备换一种方法再做”。他现在的方法是，先将催化剂和载体机械混合后先在肉桂醛溶液中泡一下，捞出来烘干后再装到反应釜中，不加液体，直接通入H₂到一定压力下反应。等反应结束后，把混合物从反应釜中取出来，用乙醇把混合物表面的产物洗下来，最后用色谱分析洗液。弄明白后，我问李雷；“能不能从洗液中检测出肉桂醇？”他说：“做了一次，可以检测出来。” 不过，这种方法听起来好复杂啊！

晚饭后在家里看电视的时候，我又想起了这件事，觉得李雷的方法不行。即使色谱检测出了肉桂醇，这些肉桂醇是在Pt表面形成的还是在载体表面形成的？怎样把Pt/SiC上反应形成的产物扣除掉？还是说不清楚！要证明载体的贡献，还需要用我们做氢溢流的那个简陋装置—实际上就是一根玻璃管。先将没有负载Pt的载体，在肉桂醛溶液中泡一下，然后捞出来烘干。这样，载体表面就会留下一层发生了化学吸附的肉桂醛分子。将没有接触过肉桂醛的催化剂与这种泡过肉桂醛的载体按照不同比例混合后，装在玻璃管中，像做溢流实验那样通入H₂。等反应结束后，再用李雷的方法，也就是用乙醇将产物洗下来，用色谱分析其中有没有产物。在这种情况下，如果还能检测出反应产物，也就是肉桂醇的话，那么这些肉桂醇只能是在载体表面产生的！我又想了几遍，觉得这真是一个又简单又神奇的“判决性”实验！当时，我就将这种方法用微信告诉了李雷。

 人都是这样，有了一个自以为不错的想法后就想立刻知道它对不对、可行不可行。但是做实验需要时间，我也不能催得太紧。过了两天，我觉得应该有结果了，就去找李雷。到了实验室，我发现李雷正在鼓捣程序升温仪，就问他在做什么。李雷说，用我告诉他的方法可以检测出产物，但是选择性跟文章中的结果不一样，过度加氢产物很多。现在，他想用程序升温仪调节H₂流量和反应温度，看看能不能得到与文章中相近的转化率和选择性。我觉得没必要这么费劲。

审稿人只是希望我们用“稀释实验”证明一下，肉桂醛的活化发生在载体表面，反应通过溢流氢实现。因为这个实验中没有使用溶剂，H₂和催化剂的接触方式已经不一样了，怎么还能指望反应结果完全一样？我告诉他，固定催化剂的质量，然后与不同质量的浸泡过反应物的载体混合后，通入H₂反应。反应时间要足够长，使两个双键都全部加氢，这样产物就只有一种，也就是氢化肉桂醇。在色谱结果中，我们只需要比较氢化肉桂醇的峰面积就可以知道添加载体有没有作用了。最后，我们将不同载体质量对应的色谱峰面积画图，就可能得到一条逐渐增加的曲线。也就是说，添加的载体越多，得到的产物越多。我在本子上画了一个草图，发给李雷，告诉他：如果能得到这样的结果，就可以说非常完美了。

4月24号是“五一”假期前的最后一个周一，我去看李雷的实验结果，没想到比我想象中的还要好。产物氢化肉桂醇的峰面积与混合物中载体质量之间的关系，就是一条直线！肉桂醛分子的吸附只能发生在载体表面，而表面积是与质量成正比的，因此加氢产物的总量与混合物中载体的质量成正比例。从这个结果也可以看出，李雷做实验还是非常认真的。当然啦，他这个结果也不是在玻璃管中得到的，而是在高压反应釜中得到的。因为用反应釜可以提高H₂的压力，使反应物更快地发生完全加氢。

距离编辑给的修改论文的期限只剩下几天了。好在实验工作都已经完成，实验结果也都支持我们的结论和看法。我觉得，应该不会再有问题了。可是，不知道什么原因，审稿人一直没有接受审稿邀请。一个多月后，审稿人还是没动静，主编直接接受了。这是李雷同学第一次发表论文，他想以后继续从事科学研究方面的工作。我希望这段经历能成为他职业生涯的一个美好开端。

（李雷同学希望进一步读博，我强烈推荐，欢迎本领域博导联系。）