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[转载]单原子催化剂VS全暴露催化剂

已有 840 次阅读 2022-5-23 10:20 |个人分类:催化资源收藏|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

单原子催化剂的优势与不足?


优势:大量的工业过程包括催化转化。在这些工艺中,金属基催化材料是有效生产燃料和化学品的最常用的催化剂之一。由于催化过程是表面反应,金属基催化剂的体原子远不如表面原子重要因此,金属催化剂的大尺寸限制了金属组分的有效利用。特别当一个反应需要昂贵的贵金属作为活性成分时。为了提高金属的利用效率,降低催化剂的成本,开发出高分散性、表面金属原子比例高的金属催化剂是非常重要的。最高原子利用效率的金属催化剂是具有分离的金属中心。在均相催化中,它们作为目前广泛应用的单核有机金属催化剂存在。在多相催化中,具有分离金属位点的催化剂,通常被称为单原子催化剂(SACs)SAC在载体上有离散的金属中心,可以达到理论上的100%金属分散SAC的快速发展将高度分散金属催化剂的概念提高到一个新的水平。除了杰出的金属利用效率和优秀的催化性能在一些反应,关键优势是孤立的金属原子的协调结构可以精确设计和控制,因此,催化活性的电子结构和协调中心的几何结构可以很好地描述。这提供了在原子或分子水平上理解复杂的多相催化的机理的可能性。[1]

不足:SAC并不是一种通用类型的催化剂,虽然可以适用于任何多相催化反应,SACs的美妙之处在于存在离散的金属中心,从而充分利用原子,但缺点是它们不能提供具有多个金属-金属原子的位点具有多个金属原子的位点对反应物/中间体的集体活化对某些催化反应至关重要。著名的例子包括所谓在Fe基催化剂上的C7中心和Ru上的B5中心为N2活化。这些例子表明,一组金属原子与指定的空间排列的结合是有效激活反应物的必要条件。此外,由于SAC的单金属中心通常锚定在氧化物载体的氧上,它失去了有效吸附和激活特定催化反应所需的部分金属性质,导致SAC的反应性减弱。[2]

2全暴露催化剂概念是什么?

完暴露的团簇式催化剂的概念:即完全暴露的团簇催化剂(FECC),它不仅可以提供催化位点多金属原子也能保持充分利用效率高度分散的FECC中所有的金属原子都可以用于吸附和转化反应物。在大多数情况下,FECC是指负载在某些载体上的团簇,如金属氧化物、碳材料、沸石和金属碳化物。由于FECC的稳定金属负载量可以高于SAC,因此FECC通常比SAC具有更高的质量比活性,这对工业应用至关重要。更重要的是FECC显示出两个不同的特征。第一个是它的超小尺寸,通常低于1纳米,这消除了不需要的体原子的存在(相反,纳米颗粒催化剂有大量的体原子),并减少了金属原子的平均配位数。第二种是与载体的小接触角,形成层状结构,增强了金属原子与载体之间的相互作用,增加了团簇的稳定性FECCs的特殊结构在金属原子和载体物之间创造了丰富的界面位置虽然最近提出了FECCs的概念,符合这一定义的催化剂在文献中经常被报道为“亚纳米团簇”、 “超小团簇”、 “低原子性团簇”。由于它具有充分的原子利用效率和特殊的原子结构,它在许多催化反应中具有很大的应用潜力。


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3全暴露催化剂有什么特性?

全暴露催化剂最重要性质是拥有金属原子的集合,提供了多种结构可能性和催化可行性。全暴露催化剂的另一个特点是,它提供了多个金属原子的不同组合,并为特定的反应物/中间体的吸附和转化构建了丰富的表面位点[3]原子的构型(例如,在FECC中,金属原子在基底表面的排列和FECC中邻近表面位置的类型)更为重要。在一个真实的FECC中,原子构型的多样性不可避免地会发生。因此,原子性的广泛分布和原子构型的多样性有助于一个真实的FECC的整体异质性。未来研究的目标之一是缩小FECC的原子分布和原子构型多样性。

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除了与颗粒金属粒子催化剂相比的电子结构不同外,FECC与单原子催化剂也不同,因为它存在金属金属键和具有多个金属原子的活性催化位点。FECCs在合成中具有狭窄分布甚至均匀原子簇的潜力,将为未来的催化研究带来巨大的机遇。


4全暴露催化剂如何合成?

设计和构建稳定的原子团簇是由FECC实现催化作用的第一步。通过化学键将FECC锚定到结构稳定的材料上是合成过程中常用的策略。各种载体,包括金属氧化物、碳基材料、沸石、金属碳化物[4]。在合成过程中需要特别注意,因为精确的控制以保持大多数金属物种以完全暴露的团簇的形式并不容易。通常创造能量屏障,以保持不太稳定的完全暴露的团簇转化为其他形式。为此目的,我们可以使用助剂、氧空位和其他表面缺陷,如硅醇巢在沸石或掺杂引起的表面位点。[5]



5全暴露催化剂如何表征?

如何确定催化剂在结构上是否为FECC,特别是如果FECC能在工作条件下保持其独特的结构特征?为了获得完全暴露的团簇的结构信息,现代微观和光谱表征技术是必不可少的。此外,操作/原位模式的表征可以揭示工作条件下催化剂的真实状态结构信息,引起了比以往更多的关注。我们希望检测到的FECC的主要几何性质是它们的原子性和原子构型。统计平均性质可以通过光谱方法得到,特别是X射线吸收光谱(XAS),它提供了金属原子的平均配位性质,从而得到了团簇的平均大小及其在载体上的锚定环境的信息。此外,原子分辨电子显微镜提供了更详细的关于金属团簇的几何形状的详细信息。通过结合多种操作/原位表征技术,全面了解了催化剂的结构动力学


此外,其他表征方法,如漫反射红外傅里叶变换光谱、近环境压力X射线光电子能谱(NAP-XPS)和非弹性中子散射(INS),可以提供有关支撑FECCs的结构动力学和反应机制的有用信息。随着FECCs的发展,越来越多的先进技术将被用于揭示FECCs在工作反应条件下的结构特征。


 

参考文献


[1]       T. Wang, X. Tao, X. Li, K. Zhang, S. Liu, B. Li, Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation, Small. 17 (2021) 1–10. https://doi.org/10.1002/smll.202006255.

[2]       M. Peng, C. Dong, R. Gao, D. Xiao, H. Liu, D. Ma, Fully exposed cluster catalyst (FECC): Toward rich surface sites and full atom utilization efficiency, ACS Cent. Sci. 7 (2021) 262–273. https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01486.

[3]       J. Zhang, M. Wang, Z. Gao, X. Qin, Y. Xu, Z. Wang, W. Zhou, D. Ma, Importance of Species Heterogeneity in Supported Metal Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 144 (2022) 5108–5115. https://doi.org/10.1021/jacs.2c00202.

[4]       H. Jeong, O. Kwon, B.S. Kim, J. Bae, S. Shin, H.E. Kim, J. Kim, H. Lee, Highly durable metal ensemble catalysts with full dispersion for automotive applications beyond single-atom catalysts, Nat. Catal. 3 (2020) 368–375. https://doi.org/10.1038/s41929-020-0427-z.

[5]       C. Li, C. Paris, J. Martínez-Triguero, M. Boronat, M. Moliner, A. Corma, Synthesis of reaction-adapted zeolites as methanol-to-olefins catalysts with mimics of reaction intermediates as organic structure-directing agents, Nat. Catal. 1 (2018) 547–554. https://doi.org/10.1038/s41929-018-0104-7.


https://mp.weixin.qq.com/s/soQGrkoFtR5p_Y0WoGqDFg




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