2023年7月26日-28日，Green Carbon首届编委会暨2023国际绿碳科学大会在青岛召开。中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组杨晓波研究员应邀出席。

分子筛在强酸性含氟体系中结晶特征

分子筛作为石油炼制与石油化工领域最重要的催化剂和吸附剂，自20世纪50年代首次人工合成以来，如今已经发展的相当成熟。未来，分子筛科学与技术持续创新的空间和方向在哪里？在本次邀请报告中，杨晓波研究员从分子筛合成新化学方面，对这一问题给出了回答。

图1. 杨晓波研究员在国际绿碳科学大会上作邀请报告

 酸性体系合成是传统水热合成方法的拓展 

报告首先回顾了分子筛合成与应用的历史。

1756年

瑞典矿物学家Cronstedt首次为分子筛命名。

20世纪40年代起

Barrer和Milton开始尝试在水热体系中模拟自然成矿条件，利用矿物碱水溶液中的水合金属离子作为结构导向剂、氢氧根离子作为矿化剂，促使分子筛从高碱度的硅铝溶胶中结晶。

20世纪50年代起

陆续实现了A型、X型、Y型等分子筛的工业化生产，应用于石油炼制、溶剂干燥、气体分离等领域。

20世纪60年代末

Kokotailo等人开创了使用有机铵正离子等结构导向剂的方法合成高硅铝比分子筛（以ZSM-5分子筛为代表），成为生产芳烃、烯烃等基础石化产品的关键催化剂。

20世纪90年代

Guth、Corma等人分别开始尝试用氟离子代替氢氧根离子作为矿化剂，在接近化学中性的水溶胶体系中进行水热合成，发现了一系列新结构分子筛。

2020年

研究人员发现分子筛在水热体系中的晶化条件可拓展至pH=3~5的范围。在这个范围中，分子筛晶化仍遵从传统的范式，即溶解的低聚硅酸根物种带有负电荷，从而与带有正电的结构导向剂相互吸引，引发特定结构分子筛的成核与生长。探索在强酸性体系中进行分子筛合成，能够引入在传统碱性与近中性条件下无法使用的新型结构导向剂和一些新的骨架化学成分，创造新结构与新性能。

图2. 分子筛合成历史的重要节点

 酸性体系合成的一般特征是缓慢形成具有完美晶格结构的大晶粒 

2020年以来，研究人员在酸性体系中成功合成了一系列纯硅以及高硅分子筛，包括silicalite-1、ZSM-8、ZSM-39、AST、DOH和DDR等。在强酸性含氟体系中，由于六氟硅酸根单体及其低聚体具有高溶解度、低过饱和度，分子筛成核与生长都很缓慢，因此在水热条件下经较长时间晶化，能够形成具有完美晶格结构的大晶粒。这意味着产品的吸附、扩散与化学性质可完美符合其结构预测，避免了因晶格缺陷带来的复杂性，有利于吸附和催化应用的开发。

在一些催化应用中，大晶粒所带来的微孔扩散限制会导致负面效应。针对这一问题，杨晓波研究员介绍到，可采用不同性质的晶种克服酸性体系合成中的成核困难，提高结晶速度，同时实现对产品的晶粒尺寸在数百纳米至数百微米的范围内进行精准控制。

在酸性体系中发现新结构导向剂和新结构的设想也已有了成功案例。乌洛托品是一个具有极强亲水性的有机胺分子，在传统体系中不与硅酸根发生作用，因此不能参与分子筛的晶化。在酸性条件下，乌洛托品质子化成为正离子，其水壳与硅酸根进行交换，可在宽泛的条件下促进ZSM-39分子筛结晶。在锗硅体系中，通过调整配方，在强酸性条件下成功晶化了一种新材料，具有类似4/8面体毒铁石矿的晶格结构，其中大部分8面体结构单元被4面体所取代，形成一种新的分子筛。

图3. 酸性体系中分子筛缓慢结晶为大晶粒，具有完美晶体结构

 完美晶格意味着具备结构稳定性和可预测的吸附、扩散与化学性质 

酸性体系中合成的分子筛具有完美的晶格结构，因此可根据其结构预测其吸附、扩散以及表面化学性质，避免各种结构缺陷，包括点缺陷、面错位、晶畴共生等带来的不可预测性，因此可绕过传统催化剂和吸附剂开发所运用的“试错”方式，大大提高新应用的开发效率。例如在酸性条件下合成的纯硅ZSM-8分子筛，对甲烷、丙烷、二氧化碳的吸附能依据气体分子极性不同有着明显差别，完美契合理论预测，因此成为天然气/二氧化碳分离工艺的理想吸附剂。

近年来分子筛在可再生能源资源转化、环境保护、新功能材料、药物缓释等方面表现出巨大的应用潜力。新的应用常常要求分子筛走出传统舒适区，在极端的化学环境或者极端温度压力条件下发挥作用。因此，完美晶体所带来的结构稳定性也是分子筛能够适合这些新应用场景的前提。

图4. 完美晶体结构意味着可预测的扩散与表面性质，加速吸附剂和催化剂的开发

 结论与展望 

在酸性体系中进行分子筛合成是传统分子筛水热结晶化学的拓展，是一种普适的方法，可应用于各种分子筛的合成。在酸性体系中可引入传统体系中无法使用的结构导向剂和骨架化学成分，因此具有发现新分子筛结构和新性能的巨大空间。酸性体系中的分子筛产品具有完美晶格结构，因此具有可预测的稳定性、吸附与扩散性质、表面化学性质，有利于新应用的开发。

由四面体通过顶点链接所能构成的微孔晶体骨架，在数学上可成立的结构有无限种，经过理论计算进行能量优化所预测的硅氧四面体结构也达到了上千万种。然而自1756年以来，从自然界发现以及人工合成的分子筛总数仅有约260种，与数学预测的巨大差距表明目前运用的分子筛水热合成方法或许达到了它的极限。在水热体系中由碱性向酸性的拓展只是分子筛合成化学领域扩展的一小步。如何跳出传统思维框架，发现分子筛晶化的新化学体系，是摆在分子筛合成与结构研究者面前的新任务。

杨晓波 研究员

杨晓波，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员。复旦大学化学专业学士、物理化学专业硕士，德国凯撒斯劳滕大学自然科学博士。先后师从高滋、Jens Weitkamp、Henri Kessler、David Olson等国内外分子筛领域著名科学家。长期从事分子筛合成领域的研究，曾与Camblor、Olson等科学家共同解析了ITW分子筛结构；任职丹麦托普索公司期间，担任欧盟FP7项目“EuroBioRef”催化工作包领导人。2020年起入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组，继续进行分子筛合成新化学拓展方向的研究。

 原文链接 

杨晓波研究员与Green Carbon | 分子筛在强酸性含氟体系中结晶特征

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