作者：Aljaž Škrjanc, Nataša Zabukovec Logar*

01 论文信息

论文信息

A. Škrjanc and N.Z. Logar. Facile functionalization of ZIF–8 via mechanochemical post-synthetic linker exchange for improved CO₂ capture performance[J].Green Carbon, 2025.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.06.002

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Facile functionalization of ZIF–8 via mechanochemical post-synthetic linker exchange for improved CO₂ capture performance

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Green Carbon文章 | 机械化学后合成配体交换实现ZIF-8功能化以提升CO₂捕集性能

02 背景简介

沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8作为金属有机框架（MOF）的重要分支，具有多孔、热/水热稳定性优良及商用可得等优势，但因骨架缺乏极性官能团，CO₂吸附量较低，限制了其应用。现有改进策略包括混合配体修饰及溶剂辅助配体交换（SALE），但后者存在溶剂依赖、反应耗时久等问题。机械化学辅助配体交换（MALE）法虽能缩短反应时间，仍有优化空间。

诺瓦戈里察大学Nataša Zabukovec Logar教授团队于Green Carbon发表题为“Facile functionalization of ZIF–8 via mechanochemical post-synthetic linker exchange for improved CO₂ capture performance”研究论文。该研究采用球磨MALE法，以含CO₂高亲和性官能团的咪唑类配体（如HICA等）修饰ZIF-8，将反应时间从数小时缩短至分钟，制备混合配体ZIF-8材料并评估其CO₂捕获性能。

03 文章简介

HICA-MALE 条件优化实现高效配体交换

图1. a、b、c图为HICA、MALE、ZIF样品的PXRD分析: a) 10 Hz, b) 20 Hz, c) 30 Hz，随着磨矿时间的延长，结晶度呈下降趋势; d、e、f) 25 ℃时三种频率下的HICA、MALE样品的CO₂吸附等温线

通过筛选球磨频率（10/20/30 Hz）和试剂质量/罐体积比（w/V），在15分钟内实现与传统8小时手动研磨相当的配体交换效率，最高交换率达65%（HICA-30D）。研究表明频率升高可提升交换率，但会导致结晶度下降；w/V为8或12时交换效果最优。N₂吸附测试显示，所有样品比表面积介于600-1200 m²/g间，符合纯HICA-ZIF（ZIF-90）的典型范围；CO₂吸附量最高达1.33 mmol/g（HICA-30C），是低交换率样品（HICA-10A，0.51 mmol/g）的2.6倍。这种MALE法将ZIF-8配体交换时间大大缩短，效率提升显著，且无需大量有机溶剂，符合绿色合成趋势。可通过进一步优化球磨参数（如研磨球尺寸、物料比），在保持高交换率的同时最大限度降低框架降解。

多配体MALE修饰与拓扑结构调控

将MALE法拓展至4种含极性官能团的咪唑配体（4HICA、4MICA、HMI、DCl），实现差异化功能化：

（1）4HICA和4MICA实现约50%配体交换，保留部分SOD拓扑；

（2）DCl交换率达 79%，并近完全重结晶为RHO相；

（3）HMI交换率仅29%，易转化为无定形相和ZnO。

显然，4位取代极性官能团（醛基、氯原子）的配体修饰后，样品展现更高的CO₂亲和性，而2位取代样品呈线性吸附，表明环端位官能化是提升低压下CO₂吸附性能的关键。后续可聚焦更多元4/5位功能化配体，精准调控吸附选择性。

图2. a) 含HMI、4MICA、DCI、4HICA的MALE样品的粉末X射线衍射图, b) Cl-20和4HICA-20样品粉末X射线衍射图，5-8°区域放大，c) N₂物理吸附, d) CO₂等温线

LAG-MALE策略提升框架稳定性与吸附性能

针对部分配体MALE过程中结晶度损失严重的问题，采用液体辅助研磨（LAG）优化：相较于纯机械研磨，LAG显著降低无定形化程度，同时虽使配体交换率略有下降（如4MICA从50%降至41%），但因孔隙结构保留更完整，CO₂吸附量反而提升（4MICA从0.77 mmol/g增至1.08 mmol/g，4HICA从0.53mmol/g增至0.75 mmol/g），且Langmuir型吸附特征保持不变。LAG-MALE通过引入微量液体介质，有效缓解机械力导致的框架降解，实现“交换率-结晶度-吸附量”的协同优化。未来研究将进一步探索液体介质类型、用量对反应的影响，推动MALE法在更多MOF体系中的普适性应用，尤其适用于难以通过溶剂热合成获得目标拓扑的配体修饰。

图3. a) LAG-HMI-20、LAG-4HICA-20和LAG-4MICA-20的N₂物理吸附等温线, b) CO₂等温线

总结与展望

本研究成功通过MALE法，向ZIF-8中引入2-咪唑甲醛（HICA）极性配体，15分钟内实现与传统8小时手动研磨相当的配体交换效率，显著缩短反应时间。在20Hz最优条件下，将该方法拓展至四种咪唑配体修饰，部分样品保留SOD拓扑，液体辅助MALE（LAG-MALE）可提升结晶度保留率。含4位极性官能团的4MICA、4HICA样品，在低压下展现更高CO₂亲和性，证实环端位官能化是提升吸附性能的关键。MALE法高效快捷，为商用ZIF-8的功能化提供了新路径，虽需针对不同体系优化条件，但因其耗时短、无需大量溶剂，在新型ZIF吸附材料制备中具广阔应用潜力。

04 作者简介

Nataša Zabukovec Logar 教授

Nataša Zabukovec Logar是斯洛文尼亚无机材料与多孔材料领域知名学者，现任斯洛文尼亚国家化学研究所无机化学与技术系主任、新戈里察大学教授，Green Carbon编委。2022年获斯洛文尼亚国家化学研究所Pregl科学杰出成就奖。研究方向聚焦沸石、AlPO₄、MOFs、ZIFs等多孔材料的设计、合成与应用，首创金属氧化物原位重结晶法制备高稳定复合MOF材料用于CO₂捕集。

05 Green Carbon

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