本文转自微信公众号“纳米人”。

1.上海交大Angew：烯烃连接PAH光催化合成H₂O₂

多环芳烃化合物（PAH）是一类重要的材料，能够作为有机半导体和纳米碳材料的构筑单元。通过sp²-C桥连接构筑的PAH能够形成高晶化度π延展结构，这种结构不仅能够拓展二维材料的种类，而且能够产生独特的功能。    

有鉴于此，上海交通大学张帆教授等报道发展5,10-二甲基-4,9-二氮杂芘（5,10-dimethyl-4,9-diazapyrene）的单体分子，这种分子的相邻氮原子含有两个甲基，有助于提高溶解度，作为活性的连接位点。       

本文要点

1）当存在有机酸的情况，这种单体分子能够发生Knoevenagel缩合反应涩会给你成两种烯烃连接的PAH COF，表现高结晶度的蜂窝结构和非常大的比表面积（1238m² g^-1）。      

2）由于PAH结构单元通过烯烃连接，因此这种COF具有空间拓展的p共轭结构，体现显著的半导体性质。这种PAH COF具有非常好的可见光催化活性和持久性，纯水生成H₂O₂的速率最高达到3820μmol g^-1 h^-1，当使用苯甲醇作为空穴牺牲试剂，生成H₂O₂的产量能够达到17080μmol g^-1 h^-1。    

参考文献

Xu Chi, Zixing Zhang, Mengqi Li, Yang Jiao, Xiaomeng Li, Fancheng Meng, Bai Xue, Dongqing Wu, Fan Zhang, Vinylene-Linking of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to π-Extended Two-Dimensional Covalent Organic Framework Photocatalyst for H₂O₂ Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202418895

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418895     

2.上海硅酸盐研究所Angew：接触电催化甲烷氧化制备甲醇和甲醛    

甲烷的直接转化和高效利用是重要的科学挑战课题。通过活性氧（ROS）间接活化甲烷的方式能够在温和反应条件实现甲烷更高的接触和更好的转化，但是由于氧气的活化非常困难，而且分散相的传质存在困难，因此相关研究报道的产率通常非常低。       

有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员、张玲等报道使用聚多巴胺催化剂进行接触电催化（CEC, contact-electro-catalysis），通过超声产生ROS的方式驱动甲烷的部分氧化（POM）。        

本文要点

1）实验测试的结果验证说明，产物中的CH₃OH和大部分HCHO直接由CH₄生成。通过原位表征发现在氧化气氛使用光照射预先处理催化剂，能够产生更多强吸电子功能的C=O官能团，因此显著增强产量，特别是CH₃OH的产量。        

2）在开始的2h内，产物中的HCHO达到1.5mmol g_cat^-1，CH₃OH的产量达到0.9mmol g_cat^-1。这项研究给出了一种甲烷部分氧化的新方法，而且展示了PDA催化剂的独特性质。

参考文献

Taikang Jia, Wenjing Wang, Chuanqi Zhang, Ling Zhang, Wenzhong Wang, Polydopamine‐Mediated Contact‐Electro‐Catalysis for Efficient Partial Oxidation of Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202413343

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202413343         

3.安徽师范大学Angew：铁族金属离子掺杂诱导SnSe/SnSe₂p-n 异质结界面多位点促进CO₂ 电还原为乙醇

开发非铜基材料用于在大电流密度下高选择性地将CO₂电还原为乙醇是十分可取的，但仍然是一个巨大的挑战。     

在此，安徽师范大学吴正翠，盛天等人报道了M²⁺（M=Fe、Co或Ni）掺杂的铁族金属离子非晶态/晶体SnSe/SnSe₂纳米棒/纳米片分级结构（a/c-SnSe/SnSe₂）用于选择性CO₂电还原为乙醇。        

本文要点

1）铁族金属离子掺杂在M²⁺掺杂的SnSe/SnSe₂ p-n异质结界面处诱导出多个活性位点，从而增强了*CO中间体的结合，从而进一步进行C-C偶联，最终生成乙醇。        

2）作为代表，Fe9.0%-a/cSnSe/SnSe₂在流动池中表现出62.7%的乙醇法拉第效率和239.0mA cm^-2的部分电流密度（-0.6V）。此外，在膜电极组件(MEA)电解器中，它可以输出63.5%的乙醇法拉第效率和201.2mA cm⁻²的部分电流密度，在3.0V时全电池能量效率为24.1%。      

这项工作为非铜基催化剂设计提供了见解，用于稳定从CO₂电还原选择性生产乙醇的关键中间体。   

参考文献

Xinyue Zheng, et al, Prompting CO₂ Electroreduction to Ethanol by Iron Group Metal Ion Dopants Induced Multi-sites at the Interface of SnSe/SnSe₂ p−n Heterojunction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415273

DOI: 10.1002/anie.202415273

https://doi.org/10.1002/anie.202415273       

4.吴骊珠院士Angew：冠醚修饰的钴酞菁在碳纳米管上的单分子分散，通过主客体相互作用实现稳健的二氧化碳还原

将分子催化剂固定在导电载体（例如多壁碳纳米管，CNT）上是一种有前途的明确催化剂/载体界面的方法，该方法已在催化转化方面表现出可观的性能。然而，由于每种固定化分子催化剂的固有活性利用不足，尤其是在应允许适当电流密度的负载下，它们的全部潜力还远未发挥出来。           

在这项研究中，中国科学院理化所吴骊珠院士等人发现四冠醚取代的钴酞菁和金属离子（例如K+离子）之间的主客体相互作用不仅可以消除固定过程中的催化剂聚集，而且可以在操作条件下通过额外的静电吸引力增强催化剂/载体相互作用。       

本文要点

1）通过简单的浸涂程序，可以成功实现单分子分散。这种催化剂/电极界面稳定，可以在所有负载条件下选择性催化CO₂到CO的转化（＞96%），而周转频率（TOF）几乎不变，这意味着可以充分利用负载分子催化剂的固有活性。      

2）实验结果显示，在过电位为570mV的水性H型电解槽中，可以同时实现高TOF和高电流密度（38 mA/cm²时TOF为111s^-1）。

参考文献

Lei Zhu, et al, Single Molecular Dispersion of Crown Ether-Decorated Cobalt Phthalocyanine on Carbon Nanotubes for Robust CO₂ Reduction through Host-Guest Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418156    

DOI: 10.1002/anie.202418156

https://doi.org/10.1002/anie.202418156       

5.Angew：通过阴离子/阳离子溶剂化工程研制出一种适用于-40℃钠金属电池的新型阴离子受体添加剂

钠金属电池以其较高的理论比容量、丰富的储量和良好的低温性能而受到广泛关注。然而，Na⁺的离子半径大，跨界面结构传输动力学较慢，阻碍了其实际应用。以前的综述很少从阴离子的角度来调控电解质性能，作为电解质的重要组成部分，其调控机制尚不清楚。         

近日，上海大学张久俊，Wenrong Li，赵兵等人提出了一种新型的阴离子受体添加剂4-氨基苯基硼酸频哪醇酯(ABAPE)，以削弱阴离子和阳离子之间的耦合并加速Na⁺传输动力学。         

本文要点

1）理论计算和深氩离子刻蚀X射线光电子能谱的结果表明，该添加剂的引入改变了Na⁺的溶剂化结构，降低了脱溶剂势垒，形成了稳定致密的电极-电解质界面。此外，ABAPE与H₂O/HF形成氢键（–NH···O/F），有效防止NaPF6水解并稳定酸性物质。  

2）Na||Na对称电池在1mA cm^-2和0.5mAh cm^-2下表现出500小时的优异长循环性能。添加ABAPE的Na||Na3V2(PO4)3(NVP)电池在1C下经过1200次循环后容量保持率为84.29%，在-40°C下经过150次循环后容量没有衰减。

参考文献

Meng Li, et al, A Novel Anion Receptor Additive for -40ºC Sodium Metal Batteries by Anion/Cation Solvation Engineering, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413806

DOI: 10.1002/anie.202413806

https://doi.org/10.1002/anie.202413806       

6.清华大学JACS：溶液Fe离子的瞬态活性位点OER增强

OER是能源和环境领域可持续发展的关键，因此需要开发高性能OER电催化剂，这需要人们在工况条件更加深入理解催化剂的结构-性能。有鉴于此，清华大学肖海副教授等报道在OER电催化反应过程中发现Fe离子掺杂的Ni-LDH的新型机理，这种新型OER机理是Fe掺杂的Ni-LDH形成瞬态活性位点（FAS, fleeting active sites）。          

本文要点

1）通过大正则系综方法与微动力学建模，发现Ni-LDH催化剂的FAS机理与电势有关，发现瞬态活性位点促进（FAST, fleeting-active-site-thrust）机理能够通过分子内的氧耦合路径，产生优异的OER电催化活性，这种OER机理比晶格氧机理取得更好的效果，能够改善Ni-LDH在催化反应过程中的稳定性。     

2）当引入少量FAS位点（10-100ppm），能够显著增强Ni-LDH的OER催化活性。这项研究揭示了发展新型FAST机理的重要作用，而且说明电解液对于催化剂的结构-性能的重要意义，说明电解液设计是非常有效的增强电催化性能。

参考文献

Zeyu Wang and Hai Xiao*, Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c09585

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09585     

7.西湖大学JACS：结构锁定策略合成共价三嗪CTF光催化合成H₂O₂

发展绿色高效率光催化合成H₂O₂的光催化剂受到广泛关注，但是具有非常大的困难和挑战。有鉴于此，西湖大学徐宇曦等报道开发了一种新型简单锁定共面（locking the coplanarity）策略制备高晶化度的CTF光催化剂，能够从O₂和H₂O合成H₂O₂。      

本文要点

1）剥离的超薄2D-CTF纳米片具有优异的光催化合成H₂O₂性能，太阳能转化为化学能的效率达到0.91%，420 nm的表观量子效率达到16.8%，比以往所有的CTF材料都更好，比大多数非金属光催化剂更好。    

2）通过详细的实验和理论计算研究，说明晶化CTF光催化剂不仅能够通过增强光激发载流子的分离和转移的方式促进光催化合成H₂O₂，而且通过改变局部电子结构，将4电子氧化路径变成2电子氧化路径，得到100%的原子利用效率。这项工作为设计高效率的非金属光催化剂提供帮助，而且展示了精确控制有机光催化剂的反应路径的策略。   

参考文献

Ling Zhang, Congxu Wang, Qike Jiang, Pengbo Lyu, and Yuxi Xu*, Structurally Locked High-Crystalline Covalent Triazine Frameworks Enable Remarkable Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c12339

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12339       

8.Nature Commun：高熵合金表面形成少原子层金属催化硝酸盐还原

人们发现，由于高熵合金催化剂具有复杂的结构，有可能打破催化剂的线性标度关系（LSR），但是因为多个成分之间加权平均作用，导致难以脱离线性标度关系产生的对称性。    

有鉴于此，江南大学朱罕研究员、清华大学王定胜教授、庄泽超、同济大学高国华副教授等报道开发了“表面熵减”策略，通过挤出的方式在催化剂表面产生相互亲和性比较弱的部分，在高熵合金催化剂表面形成少数原子层FL-M（few-atom-layer metal）的金属。             

本文要点

1）挤出生成的FL-M超过了传统高熵合金催化剂的结构限制，而且FL-M与高熵合金载体之间产生集体性作用，产生相互分开的活性位点，能够在复杂反应过程中分别用于控制多种中间体。   

2）FL-M覆盖在高熵合金催化剂表面在电催化还原硝酸盐合成氨的反应中表现优异，法拉第效率达到92.7%，NH₃产量达到2.45mmol g^-1 mg_cat^-1，而且具有长期的稳定性（>200h）。这项工作实现了精确调控原子的结构，拓展了目前已知的高熵合金催化剂的空间，开拓了高熵合金催化剂的发展前景。

参考文献

Hao, J., Wang, T., Yu, R. et al. Integrating few-atom layer metal on high-entropy alloys to catalyze nitrate reduction in tandem. Nat Commun 15, 9020 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-53427-7

https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7