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北理工白莹/吴川/李雨等: 电解液最新策略，增强锂离子电池安全性

已有 1589 次阅读 2024-2-29 10:31 |个人分类:Energy Materials and Devices|系统分类:论文交流

1、导读>>

本文通过在含有1 mol·L⁻¹二氟（草酸）硼酸锂的砜基电解液中引入2 wt%的三苯膦氧化物（TPPO）作为成膜剂，将锂离子电池电解液的电化学窗口提高至4.63 V。此外，这种添加剂会显著增强电解液的热稳定性。

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Citation：

Li Q, Wu W, Li Y, et al. Enhanced safety of sulfone-based electrolytes for lithium-ion batteries: broadening electrochemical window and enhancing thermal stability. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2): 9370022.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370022

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2、背景介绍>>

在可充电锂离子电池（LIB）广泛用作智能手机、相机和笔记本电脑等便携式电子设备的电源。因此，开发能够提供更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性的锂离子电池迫在眉睫。在锂离子电池的组成中，非水电解液在决定循环寿命、功率密度和效率等关键性能参数方面起着至关重要的作用。目前，常用的电解液是溶解在碳酸盐基电解液中的六氟磷酸锂（LiPF6）。然而，由于锂离子电池的电极材料设计超出了这些组分的热力学稳定性极限，因此，在电池的初始活化过程中电解液会发生分解，导致电极表面形成钝化层。此外，正极材料中的镍（Ni）含量和充电截止电压被逐渐提高，以实现更高的能量密度，这对传统的LIPF6-有机碳酸酯电解液是一个巨大的挑战。

据报道，富锂层状氧化物（xLi2MnO3·(1–x)LiMO2 (0 < x < 1, M = Ni, Co, Mn)）具有较高的工作电压和比容量，这使其成为有前景的正极材料。为了匹配这种高性能正极，基于砜溶剂的高压电解液因其高氧化稳定性、良好的热稳定性和低成本而脱颖而出。然而，当前的电解液溶液在循环稳定性、热稳定性和安全性方面仍存在难点。为了应对这些挑战，一种更有前途的方法是在电解液系统中添加更多成分。添加剂可以帮助创建定制的电极/电解液界面，最大限度地减少化学/电化学副反应，从而提高电解液的电化学稳定性、离子电导率和热稳定性。

3、本文要点>>

1.为了满足高压锂离子电池（LIB）的需求，作者通过理论计算和电化学表征开发了一种新型电解液。作者将三苯基膦氧化物 (TPPO) 作为成膜添加剂引入含有 1 mol L-1 二氟（草酸）硼酸锂的砜基电解液中。

2.密度泛函理论计算表明，TPPO 的还原电位低于基于砜的溶剂。因此，TPPO应该在基于砜的溶剂之前被氧化，并在富锂正极上形成正极电解液中间相层。研究结果表明，在基于砜的电解液中添加 2 wt% TPPO 可显著提高 20-60 ℃ 范围内的离子电导率。

3.此外，它还提高了锂离子电池在2-4.8 V范围内的放电容量，同时保持优异的倍率性能和循环稳定性。可燃性测试和热重分析结果表明电解液具有优异的不燃性和热稳定性。

4.这项研究表明TPPO提高了电解液的热稳定性，其作为促进锂离子电池发展的添加剂具有重要的工业价值和基础重要性。

4、图文解析>>

图1.TMS、LiDFOB 和 TPPO 的结构和前沿分子轨道能量。

图2.(a) 基线电解液和 (b) 0.5 wt%、(c) 1 wt%、(d) 2 wt%、(e) 3 wt% 和 (f) 5 wt% TPPO 电解液的 LSV 曲线。

图3.TMS 电解液的离子电导率；不同电解液含有不同TPPO浓度（0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt% 和 5 wt%）。

图4.(a) Li+与TPPO和TMS配位的模型。(b-c) 纯 TPPO，以及含或不含 2 wt% TPPO 的砜基电解液的 FT-IR 光谱。(d) 纯 TPPO，以及含或不含 2 wt% TPPO 的砜基电解液的 1H NMR 谱。

图5.(a) 含有不同 TTPO 含量（0、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt% 和 5 wt%）的TMS 电解液的燃烧图像。(b) 1 mol L−1 LiDFOB-TMS 电解液的 DSC 曲线。(c) 1 mol L−1 LiDFOB-TMS 电解液（含有 2 wt% TPPO）的 DSC 曲线。(d) 1 mol L−1 LiPF6-EC/DEC (1:1) 的 DSC 曲线。(e) 45℃ 至 450℃ 下的TGA热分析图；样品为分别1 mol L−1 LiDFOB-TMS 电解液，1 mol L−1 LiDFOB-TMS 电解液（含 2 wt% TPPO），和 1 mol L−1 LiPF6-EC/DEC (1:1)。

图6.不同TPPO含量（0 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%和5 wt%）的砜基电解液的 (a) 充放电曲线和 (b) 循环性能。在 (c) 不含 TPPO和 (d) 含有 2 wt% TPPO 情况下，基于 TMS 的电解液的 CV 图。在含有和不含 2 wt% TPPO 的砜基电解液中，富锂正极材料的 (e) 倍率性能和 (f) EIS 图（1 C = 228 mA·g−1）。

图7.在含有和不含 2 wt% TPPO 的砜基电解液中，富锂电极在循环前后的表面元素分布。5、总结与展望>>

综上所述，作者研究了不同 TPPO 浓度对基于砜的电解液性能的影响。作者进行各种测试，如电化学窗口分析、离子电导率、红外和 ¹H NMR 光谱、可燃性测试、TG-DSC、电化学测试、SEM 和 TEM 分析。理论计算表明TPPO具有较低的氧化分解电位。作者通过电化学窗口分析确定1 mol L⁻¹ TMS的分解电位为4.75 V。当TMS中添加2 wt% TPPO时，分解电位降至4.63 V。在20~60 ℃的温度范围内，2 wt% TPPO/TMS 电解液表现出最高的离子电导率。此外，该电解液具有优异的热稳定性，完全不可燃，分解温度为126℃，是1 mol L⁻¹ TMS的1.7倍。2 wt% TPPO/TMS极大地提高了富锂正极的整体性能，特别是在放电容量（增加至218.4 mAh g⁻¹）和容量保持率（增加至95.1%）方面。这些发现对于开发高度安全的锂离子电池电解液具有重要意义。

6、作者简介>>

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白莹，北京理工大学教授。主要从事先进二次电池关键材料、轻质储氢材料等新型储能材料研究，研究方向包括锂/钠离子电池氧化物、聚阴离子型、硅基、碳基等电极材料、凝胶态与固态电解液，以及电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。2013年入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划。国家自然科学基金评审专家，浙江省自然科学基金评审专家。Angewandte Chemie，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy等三十余种国际期刊评审人。先后主讲本科生专业课《环境监测》、《现代仪器分析技术》、《专业综合技能培训》；主硕士研究生专业课《能源材料及技术工程实验》；参与本科生专业课《学科进展报告》讲授。指导学生课外科技活动获得全国“互联网+”大学生创新创业大赛北京赛区二等奖、广东省第七届大学生材料创新大赛无机非金属材料赛区二等奖等多个奖项。先后主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发、国家重大专项等项目，参与国家973项目、北京市自然基金重点项目等多项。作为主要完成人获得中国有色金属工业协会科学技术一等奖、中国发明协会发明创新二等奖等省部级奖励。在包括Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Small, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等在内的学术期刊发表SCI论文150余篇；申请国家发明专利60余项，已获授权30余项。

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吴川，北京理工大学教授。长期从事先进能源材料的研究工作，主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池、锂空电池、锌离子电池以及其他二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的制备、界面、构效关系研究。2012年入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划；2009年入选北京市科技新星；2007年入选北京市优秀人才培养计划；2005年入选北京理工大学首批优秀青年教师资助计划。任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，全国燃料电池及液流电池标准化技术委员会委员，第7至16届“动力锂电池技术及产业发展国际论坛”主席团成员。任Science合作期刊Energy Material Advances副主编；Nature Commun., Joule, Adv. Mater., JACS, Angew. Chem.等90多种国际期刊审稿人。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等科研项目；2020年获得中国发明协会发明创新二等奖，2019年获得中国产学研合作促进奖（个人），2008年作为主要完成人获得中国有色金属工业协会科学技术一等奖。在包括Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, ACS Energy Lett., Small, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等在内的学术期刊发表SCI论文160余篇；申请国家发明专利63项，已获授权35项。

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李雨，北京理工大学特别副研究员。主要从事低成本高性能二次电池电极材料的设计与优化，包括高能量密度锂离子电池层状正极材料、钠离子电池金属硫族化合物、硅基、碳基负极材料，钠离子电池层状正极材料以及相关电化学反应机制、原位结构表征和理论模拟计算方面的研究。曾获中国颗粒学会优秀博士学位论文奖。2018年入选中国博士后创新人才支持计划（“博新计划”），作为项目负责人承担国家自然科学基金青年项目、博士后科学基金面上一等资助、北京理工大学研究生科技创新活动专项；并参与国家973计划、国家自然科学基金、北京市教委科学研究与研究生培养共建项目等。近年，发表学术论文40余篇，总引用达1400余次；以第一作者/通讯作者身份发表学术论文13篇，其中10篇为SCI一区顶刊，包括Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy等；申请国家发明专利4项，授权2项。