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中南大学方国赵等综述：面向锌基电子器件的锌负极新结构研究进展

已有 1805 次阅读 2024-3-1 09:53 |个人分类:Energy Materials and Devices|系统分类:论文交流

1、导读>>

本文介绍了锌负极的新结构和制造工艺，以及它们面临的挑战和优化策略。此外，还分析了这些新型结构锌负极的发展方向。

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Citation：

Zhang Y, Li M, Liang S, et al. Advances on new configuration of zinc anode towards high-performance emerging zinc-based electronic devices. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2): 9370023.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370023

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2、背景介绍>>

近年来，为了减少对化石燃料的过度依赖，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发利用成为世界各国的研究热点。然而，这些清洁能源往往表现出间歇性和不稳定性。因此，研究人员需要开发高可靠、高效的能量收集和存储技术来满足持续的电力需求。可充电锌金属电池（RZMBs）作为一种新兴的储能装置，由于其安全性高、成本低、生产环境简单等优点，已被证明在各种应用场景中具有广阔的应用前景。与非水系体系相比，水系电解质具有较高的离子电导率和迁移性，为快速充电等高功率应用提供保证。此外，锌金属电池可以直接利用理论比容量高的金属锌作为负极。与其他活性金属负极相比，锌金属负极对潮湿空气表现出良好的耐受性，这使其可以在非保护性气氛中进行组装，这明显简化了电池组装并降低了加工成本。这些优势使得RZMB成为下一代大规模储能技术的有力竞争者。

锌基充电电池的历史可以追溯到20世纪90年代。与碱性体系相比，弱酸性电解液的应用可以缓解钝化、变形等问题，从而在一定程度上提高金属锌的可逆性。然而，其大规模应用仍然受到库仑效率低的阻碍，这主要是由于界面腐蚀、析氢、副产物形成和不受控的锌沉积行为等因素造成的（图1）。而且，这些与水相关的寄生反应不是独立的，而是相互关联、相互影响的。不均匀沉积造成的多孔形貌往往会加剧腐蚀反应，而析氢引起的局部pH升高会诱发负极表面副产物的形成，进而导致电池极化和枝晶生长。

此外，目前的实验室研究往往直接使用商业锌箔，依靠成熟的制造技术。厚度为100或200 μm的锌箔可以在电池运行过程中表现出一定的稳定性。然而，当其与正极结合使用时，锌金属负极的高容量和厚度导致放电深度极低，这会导致电池整体能量密度下降。在制造过程和负极形成过程中，通常会引入划痕和裂纹等各种类型的缺陷，这在市售锌箔中很常见。在电池工作过程中，这些表面和边缘缺陷处的不均匀电场会导致电极表面电场和离子浓度分布不均匀，促进枝晶生长，削弱电池的循环寿命，甚至导致电池失效。

3、本文要点>>

1.本文重点研究新型结构锌负极，分为3D锌负极、3D打印锌负极、印刷锌负极、压印锌负极和线性新材料。

2.本文详细阐述了这些新型结构材料在解决锌负极相关难题方面的优势，并总结了当前新型结构负极电极的研究和开发现状。

3.作者还总结了各种新型结构电极工艺的优缺点。

4.最后，作者对新型结构负极电极的后续研究热点进行了相关讨论，并对其未来发展提出展望，以促进可充电锌金属电池的快速发展和实际应用。

4、图文解析>>

图1. 锌金属电池负极的主要问题及改进锌负极的策略。

图2. (a) 共负极基底。(b) 初始锌箔和 DCP-Zn 的重复锌脱扣/电镀行为的示意图比较。3D 多孔结构和双通道骨架赋予 DCP-Zn 抑制枝晶生长并促进动力学的作用。在 0.5 mA cm−2 下，纳米多孔 Cu/Zn 电极上恒电流 Zn 沉积的电压-时间曲线和(c) 电压-时间曲线，和 (d) EIS 谱；在不使用 SDS 的情况下，在 0.5 mA cm−2 的 Zn 剥离/电镀 0、5 和 10 次循环后，没有发生 Zn 和 Cu 的合金化。(e) 在裸锌和 SA-Cu@Zn 负极上，初始阶段和重复剥离/电镀的示意图。(f) CC 和 CNT 电极上锌沉积的示意图。(h) 吡咯 N、Sn (101) 和石墨烯的界面电荷密度模型。(g) Zn 箔和 Sn@NHCF 上的 Zn 沉积示意图。

图3.(a) 3DP-NC@Zn负极的制备示意图。(b) 3D打印支架示意图。(c) MXene/Cu-THBQ/Zn-P可打印混合墨水的微流体合成，和异质结构MXene/Cu-THBQ的合成机理。(d) 可以轻松放大的压印方法。(e) 不同锌负极上的锌沉积行为示意图。(f) 锌箔、无梯度的 3D Zn 以及 Zn 沉积后的梯度 Zn 电极的模型。(g) 软模板雕刻和 ZIMB 制造的示意图。(h) 直接在各种基底上制造 ZIMB。(i) 喷墨印刷锌油墨，然后在 PET 基底上固化油墨。(j) PET 基板上的演示电路，配有触摸传感器、安装的 LED、微控制器和电池。

图4. (a) 湿法纺丝制备纤维状电极示意图及其应用。(b) 使用线状锌电极原位制备 Zn-Alg-5 聚合物电解质的过程、性能和结构示意图。

图5.新型结构锌负极的未来发展方向。

5、总结与展望>>

综上所述，作者随着RZMB的不断发展，电极材料需要多样化以适应实际应用场景。新型结构锌负极的研究是一个活跃的领域。新结构负极的设计和优化可以显著提高RZMB的性能，包括提高能量密度、延长循环寿命、提高功率密度，从而促进下一代RZMB的商业化。本文对目前新型结构锌负极进行了综述，并介绍了新型结构负极的研究进展。这些新型结构结构是未来发展的趋势，但这些新型结构电极在工业领域的实际应用仍需要解决一些重要问题。如下：

基板材料的多样化选择。锌基基底材料的合理开发是构建3D锌负极的关键因素。除了常见的金属或非金属材料外，还可以开发更多绿色环保、低成本的基底材料。选择基板材料时，首要考虑的是导电性。基板材料的选择和开发应满足以下要求：基板应具有足够的稳定性，以承受连续的脱锌/电镀并保持其三维结构。此外，为了尽可能延长电子器件的使用寿命，基底应具有良好的耐腐蚀性能。它还应具有足够的亲锌性，以帮助Zn2+离子沉积。孔隙和离子通道的大小不容忽视，这也会影响Zn2+离子的沉积动力学。较小的孔径有利于Zn2+离子的均匀沉积。

材料设计和优化。尽管一些新材料和新技术在抑制副反应方面取得了一定效果，但仍需要进一步优化。在实际应用中，较高放电深度和较低N/P比的负极是首选。这些参数应纳入电池性能的评价标准，并对研究对象的性能和效果进行合理的分析。希望未来能够通过理论计算、实验研究和材料工程方法，设计和优化更多结构优化的新型电极材料，从而实现更高的能量密度、更长的循环寿命和更高的功率密度。

系统研究。对于新型负极材料，应更加关注其与电解质之间的界面特性，优化界面结构和化学稳定性，以提高RZMBs的电化学性能和循环稳定性。如有必要，需要研究和开发新的电解质，以提高RZMB的离子传输速率、电化学稳定性和安全性能，从而形成完整、高效的电池系统。

精确的表征方法。新构型负极的结构比其他金属负极更为复杂，需要更精确的分析表征手段。表征方法，无论是定性还是定量分析，都对负极研究领域的发展提出了重大挑战。我们需要更先进的分析和监测手段来分析新结构负极在充放电过程中各成分的演化过程。结合模拟计算方法可以加深研究人员对负极失效和塌陷过程的理解并找到解决问题的方法。

6、作者简介>>

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方国赵，中南大学特聘教授，博导，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，湖南省优青。主要从事低成本二次电池储能及其关键材料研发，主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题、湖湘青年科技创新人才项目、湖南省优青基金项目、中南大学创新驱动计划，参与国家自然科学基金重点项目1项。以一作/通讯作者在Adv. Mater., Prog. Mater Sci., Natl. Sci. Rev., Acta Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Power Mater. eScience等国内外顶级期刊发表学术论文50余篇，其中1篇入选2019年中国百篇最具影响力国际学术论文，曾入选热点论文13篇，ESI高被引论文30篇。H-index指数53，总引用1万余次。申请国家发明专利10余项，授权4项。入选科睿唯安(Clarivate)2022年度全球“高被引科学家”，英国皇家化学学会(RSC)2021年度高被引中国作者。担任Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，eScience, Energy Environ. Mater., Green Energy Environ., 中国有色金属学报（中英文）等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员，中国化学会会员，中国有色金属学会会员。Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci.等国际著名SCI期刊的审稿人。