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华科大张五星/薛丽红等: 面向锂离子电池的低膨胀高性能硅酸钙复合纳米硅负极

已有 2026 次阅读 2024-2-28 10:02 |个人分类:Energy Materials and Devices|系统分类:论文交流

1、导读>>

本文通过歧化SiO中的SiO₂转化为硅酸钙，合成了硅酸钙/纳米硅复合材料(pSi@CaO)。pSi@CaO中的硅酸钙可以有效抑制电极膨胀，并可以作为锂离子电池负极实现优异的电化学稳定性。

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Citation：

Guo Y, Zhou T, Peng J, et al. Calcium silicate composited nano-Si anode with low expansion and high performance for lithium-ion batteries. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2): 9370019.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370019

文章二维码 | 请扫码阅读2、背景介绍>>

近年来，在锂离子电池的实际应用中，硅基负极引起了越来越多的关注。尽管硅负极具有高比容量、低锂化电位和高自然丰度的优点，但其在锂离子电池中的应用仍受到阻碍。这是因为硅在循环过程中巨大的体积膨胀会导致容量快速衰减和较差的动力学性能。人们已经开发了多种策略来克服这些缺点，例如多孔结构构造、人工固体电解质界面（SEI）层形成和新型粘结剂设计。研究人员还发现，将硅颗粒缩小到纳米级有助于抑制颗粒粉化，但纳米硅巨大的表面积会导致大量的副反应，从而降低库仑效率。碳被广泛用作硅上的涂层材料，以提高其导电性并将硅与电解质分离。然而，高导电碳具有电化学活性，不能防止副反应。因此，各种无机功能材料，如 SiN_x 和SiC，已被研究作为涂层，并已被证明对硅负极的电化学稳定性有效。

在硅基负极材料中，SiO由于含有纳米硅微晶和缓冲氧化硅而表现出优异的循环稳定性。然而，缓冲硅氧化物在锂化过程中会不可逆地转化为硅酸锂和Li₂O，导致其初始库仑效率（ICE）较低。因此，研究人员需要对SiO₂中的氧化硅进行钝化。研究人员提出了与 SiO_x 反应形成 Li₂SiO₃ 和 Li₂O 的预锂化方法。然而，由于锂前驱体在空气中的高活性，预锂化方法通常对环境有严格的要求。因此，研究人员应探索稳定的材料来消耗SiO中的SiO_x。最近，人们研究了 MgO 作为与 SiO_x 反应的有效成分。值得注意的是，MgO和SiO_x的反应温度高达1100℃，这会导致硅微晶过度生长。过度生长的硅晶粒在循环过程中容易粉碎，导致容量快速衰减。因此，目前迫切需要开发一种经济、安全的方法来合成低体积膨胀的稳定硅基负极。

3、本文要点>>

1.本文提出了一种可扩展的方法，通过在1000℃下将歧化SiO中的SiO₂转化为硅酸钙来合成硅酸钙/纳米硅复合材料（pSi@CaO）。

2.pSi@CaO中体相分布的硅酸钙可以有效抑制纳米硅膨胀并增强离子传输。

3.优化的 pSi@20%CaO 负极在 50 次循环后表现出锂化时 12.3% 的低电极膨胀率和 7.6% 的低电极膨胀率。

4.它还表现出优异的电化学稳定性，在50 mA g⁻¹ 下可以提供808 mAh g⁻¹ 的比容量，初始库伦效率为72%。在1 A g⁻¹ 下循环500次后，它可以保持82%的容量。

5.这项工作提出了一种可行的CaO钝化策略，有望促进硅基负极在高性能LIB中的实际应用。

4、图文解析>>

图 1. (a–c) SiO 和 (d–f) pSi 的 SEM 和 TEM 图像。

图2. 不同CaO含量的pSi@CaO的XRD图案。

图3. pSi@CaO 的 SEM 和 TEM 图像。(a, d) 5% CaO；(b, e) 10% CaO；(c, f) 20% CaO。(g) pSi@20%CaO 的元素mapping图。(h, i) 蚀刻后的 pSi@20%CaO 的 TEM 和 HRTEM 图像。

图 4. pSi 和 pSi@CaO 的电化学性能。(a) 电压曲线。(b) 0.1 至 2 C 的倍率性能（1 C = 1000 mA g−1）。(c) 1 C 下的循环稳定性。(d) GITT 曲线，(e) 电化学阻抗谱。

图 5.不同电荷状态下电极的横截面 SEM 图像。(a, d) 初始的 pSi 电极。(b, c) 初始的 pSi@20%CaO 电极。初始循环中的 (e) 锂化 pSi 和 (f) 锂化 pSi@20%CaO 电极。在 1 C (1 C = 1000 mA g-1) 下循环 50 次后的 (g) 脱锂 pSi@20%CaO 和 (h) pSi 电极；50 次循环后电极的顶视图形貌：(i) pSi 和 (j) pSi@20%CaO。(k, l) 50 次循环后 pSi@20%CaO 的 HRTEM 图像。

5、总结与展望>>

综上所述，作者提出了一种通过将歧化 SiO 中的 SiO₂ 转化为硅酸钙，来提高硅负极电化学稳定性的新策略。SiO 颗粒中会形成均匀且块状分布的硅酸钙。稳定的硅酸钙有利于减轻硅的体积膨胀，稳定固体/电解质界面，并有利于表面上的Li⁺转移。优化后的pSi@20%CaO表现出高可逆容量和优异的循环性能。它在 50 mA g⁻¹ 时可以提供 808 mAh g⁻¹ 的可逆容量。即使在 1000 mA g⁻¹ 下循环 500 次后，pSi@20%CaO 仍能保持 82% 的高容量保持率。特别是，pSi@20%CaO 电极在锂化时表现出 12.3% 的低膨胀率，在脱锂时表现出 7.6% 的低膨胀率。因此，这种可行的CaO钝化策略有望促进硅基负极在高性能LIB中的实际应用。

6、课题组介绍>>

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张五星，华中科技大学材料科学与工程学院副教授，“新型能源材料与器件”教育部创新团队成员，教育部自然科学一等奖获得者之一。主要研究领域为锂离子电池、钠离子电池及其在动力与储能上的应用。在Chem. Mater.，Cryst. Growth Des.，J. Mater. Chem.，Sensor Actuat B, Nano Energy, Electrochim Acta, Chem. Comm.等学术期刊上发表SCI论文50余篇，已授权和申请专利20余项。主持和参加“新能源汽车”国家重点研发计划、国家重大科学研究计划 863项目、中德电动汽车国际合作项目、国家自然科学基金等科研项目。开发了钠离子电池和磷酸铁锂产业技术。教学方面，目前讲授《微电子工艺学》、《微电子器件与IC设计》课程。

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薛丽红，华中科技大学材料科学与工程学院副教授，博/硕士生导师。承担和参与了20余项国家级、省级和企业项目，在Corrosion Science、Journal of Materials Chemistry A、Electrochimica Acta、Journal of the European Ceramic Society、Fusion Engineering and Design等国际权威期刊上发表学术论文100余篇，其中一区（中国科学院分区）期刊论文40余篇，授权发明专利20余项。