原创 Iso-Goechem 同位素地球化学 2023-08-13 11:39 发表于北京

  在化学领域中，存在一项神奇的技术，它被称为“同位素稀释质谱分析法（Isotope Dilution Mass Spectrometry,IDMS）”。这项技术是如何运作的呢？它能够揭示哪些奥秘？让我们一起深入了解，并通过一个简单的例子来理解这项技术的核心。

1.什么是同位素稀释法？

   同位素稀释分析是一种用于确定化学物质数量的方法。简单来说，这种方法是将已知量的同位素富集物质添加到待分析的样品中。通过将同位素标准物质与样品混合，有效地“稀释”了同位素标准物质的浓度，从而构成了同位素稀释法的基础。这种方法被归类为内部标准法，因为标准物质（分析物同位素富集的形式）直接添加到样品中。与传统分析方法不同，它不仅依赖信号强度，还使用信号比值。正是因为这两个优点，同位素稀释法被认为是化学测量方法中最具有计量准确性的方法之一。

图1. 同位素稀释法的基本原理是将同位素标准物质加入样品中，改变样品的天然同位素组成。通过测量得到的同位素组成，可以计算出样品中分析物的数量。(维基百科）

2.发展历史

    匈牙利化学家乔治·德·赫韦希（George de Hevesy）因他对示踪剂方法的开发（这是同位素应用的前身）而获得了诺贝尔化学奖。这种示踪剂方法的分析应用实际上是同位素稀释法的前身。这项方法最早在20世纪初由乔治·德·赫韦希开发，正是因为这项成就，他在1943年获得了诺贝尔化学奖。早在1913年，乔治·德·赫韦希和弗里德里希·阿道夫·帕内特以示踪剂方法的形式，应用同位素稀释法来测定硫化铅和铬酸铅的溶解度。到了20世纪30年代，美国生物化学家大卫·里滕伯格开创性地将同位素稀释法应用于生物化学领域，从而详细研究细胞的新陈代谢过程。这一举措对于我们深入了解生命的基本运作方式具有重要意义。

图2. 匈牙利化学家乔治·德·赫韦希（George de Hevesy）因发展了放射示踪法，这是同位素稀释法的前身，因此被授予诺贝尔化学奖。

3. 一个简单的例子：湖中的鱼

   假设你是一名生态学家，要解释同位素稀释法的概念，你可以使用以下有趣的例子：想象一个湖中的鱼群数量（nA）需要被测定。为了说明这个例子，假设湖里的所有鱼都是蓝色的。在第一次调查时，生态学家投放了五条黄色的鱼（nB = 5）。在第二次调查时，生态学家按照抽样计划捕捉了一些鱼，并观察到蓝色鱼和黄色鱼（即自然鱼和标记鱼）的比例为10:1。可以使用以下公式计算湖中自然鱼的数量：

nA = nB × (10 / 1) = 50

    这个例子类比于生态学中常用的标记和捕获方法，用于估计种群大小。同样，同位素稀释法的思想是类似的。当然，实际的同位素稀释法更加复杂，涉及更多的分析和计算，但这个例子可以帮助人们理解同位素稀释法的基本原理。在这个例子中，湖中的鱼相当于被分析的物质，黄色鱼代表稀释添加的同位素（峰），而蓝色鱼代表自然存在的同位素。通过比较标记鱼和自然鱼的比例，就可以推断出原样品中同位素的含量。这种方法在分析化学中被广泛应用，用于准确测定样品中目标物质的浓度。

图3. 湖泊中同位素稀释分析与鱼类计数的教程插图（维基百科）

    想象一下，你在烹饪一道菜时需要调整盐的用量，以确保菜肴的味道恰到好处。但是，你不能直接尝试多少盐才是最佳量，因为这可能会破坏整道菜的平衡。取而代之的是，你可以从一小份菜中取一部分，然后在其中加入已知量的盐。通过测量原始菜和加了盐的菜之间的盐的比例变化，你可以计算出原始菜中盐的含量，而不必破坏整道菜的味道。

4. 同位素稀释法应用举例

   比如我们要测量一个样品中锂的含量，首先往样品里加入一种叫做Li-6的稀释剂，然后让这两种锂的同位素在样品里混合均匀。接下来，我们用质谱仪来测量在混合前后，锂的不同同位素的丰度有没有发生变化。通过对比混合前后的同位素比例变化，我们就可以计算出原始样品中锂元素的含量。

     这个方法的好处在于不需要对被测元素进行分离，而且在混合稀释剂和样品以及同位素达到平衡的过程中，损失对最终分析结果没有影响。因为这个方法是基于同位素比例的测量，而同位素比例的测量很少受到基本效应和仪器条件的变化影响，所以这个方法非常准确和精确。

  图4.同位素稀释的基本原理是将一个同位素改变过的标准物质加入样品中，从而改变了分析物的自然同位素组成。通过测量所得的同位素组成，可以计算出样品中分析物的数量。

5.  同位素稀释质谱分析的要求

    同位素稀释质谱分析（IDMS）的原理是基于这样一个事实：许多元素在自然界中有两种或更多的稳定同位素，它们的比例保持恒定。在IDMS中，会向样品中添加一定量的一种稳定同位素，然后通过质谱仪测量同位素之间的比例。

• 目标分析元素必须有多种同位素。

• 所有同位素的测量必须不受同质异构体干扰（需要高分辨率质谱仪）。

• 样品和稳定同位素的添加物（通常称为“稀释剂”）必须达到同位素平衡状态（对固体样品而言可能有问题）。

• 同位素稀释分析可以纠正在添加稳定同位素之后发生的干扰、分析物损失和仪器漂移等问题。在进行形态分析时，可以区分两种不同的模式。即：特异性同位素稀释：这种方法用于测量特定形态（物种）的元素。它有助于准确确定该特定形态的浓度。非特异性同位素稀释：在这种方法中，不关心元素的特定形态，而是关注元素的总量。它提供了有关样品中元素整体浓度的信息。

• 6. 结论

    同位素稀释法虽然听起来可能有些复杂，但实际上是一项令人惊叹的技术，能够以极高的精确性来测量化学物质的含量。这项技术的工作原理有点像在调制食谱中添加调味品来达到理想的味道，只不过我们在化学实验室中使用的是同位素。通过一个简单的比喻和实际应用，我们可以更好地理解同位素稀释法的运作原理。

    在化学领域，同位素稀释法的原理与此类似。我们在待分析的样品中加入已知比例的同位素，然后通过测量同位素比例的变化来计算样品中目标元素的含量。这项技术在许多领域都有重要的应用，例如环境研究中，它可以帮助我们监测污染物的含量；在生物化学领域，它可以帮助我们了解细胞内各种分子的运作方式。通过同位素稀释法，科学家们可以更深入地探索和揭示化学世界的奥秘。

1. De Bievre, P. J., & Debus, G. H. (1965). Precision mass spectrometric isotope dilution analysis. Nucl. Instrum. Methods. 32(2), 224–228. doi:10.1016/0029-554X(65)90516-1.

2. EPA publication SW-846. (n.d.). Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods. Retrieved from http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/sw846.htm.

3. Hevesy, G. V., & Paneth, F. (1913). Die Löslichkeit des Bleisulfids und Bleichromats. Z. Anorg. Allg. Chem. 82(1), 323–328. doi:10.1002/zaac.19130820125.

4. Isotope dilution — Biographical Memoirs of the National Academy of Sciences.

5. Komori, T., et al. (1966). Determination of cerium, gadolinium, dysprosium, erbium, and ytterbium. Bunseki Kagaku. 15(6), 589–594. doi:10.2116/bunsekikagaku.15.589.

6. Milton, M.J.T., & Wielgosz, R. I. (2000). Uncertainty in SI-traceable measurements of amount of substance by isotope dilution mass spectrometry. Metrologia. 37(3), 199–206. doi:10.1088/0026-1394/37/3/3. S2CID 250890206.

7. Riepe, W., & Kaiser, W. (1966). Massenspektrometrische Spurenanalyse von Calcium, Strontium und Barium in Natriumazid durch Isotopenverdünnungstechnik. Anal. Bioanal. Chem. 223(5), 321–335. doi:10.1007/BF00513462. S2CID 197597174.

8. 科学网（地球科学-地球化学-同位素地球化学）公众号：https://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=3549522&do=blog&quickforward=1&id=1398654

9. 维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Isotope_dilution