原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Wu S, Yan W, Ni N, et al. Densification of ceria-based barrier layer for solid oxide cells at lower sintering temperatures: A review. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221001

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9221001

ResearchGate:

https://www.researchgate.net/publication/385789485_Densification_of_ceria_based_barrier_layer_for_solid_oxide_cells_at_lower_sintering_temperatures_A_review

1、导读

固体氧化物电池（SOCs）由于其低排放、高效率以及优异的燃料适应性受到了广泛的关注。为了提升电池的性能和延长使用寿命，空气电极和电解质之间经常引入阻挡层以减少电极和电解质之间的互反应。这层阻挡层需要薄且致密，而且制备温度最好不要超过1000℃。本文聚焦于一些低成本且能够低温致密化阻挡层的方法，从纳米粉体合成、生坯沉积方式、烧结助剂以及后烧结步骤等方面总结了前人相关的工作，并在此基础上提出了未来可能的发展方向。

2、研究背景

固体氧化物电池（SOCs）的空气电极（LSC，LSCF）经常在1000-1200℃烧结。在这样的温度下，空气电极会和常见的电解质材料YSZ反应，在界面处生成近乎绝缘的SrZrO₃（SZO）和La₂Zr₂O₇相。为了减轻这一现象，在空气电极和电解质之间引入阻挡层是最为常见的做法。铈基氧化物，如GDC，SDC等，由于具有良好的化学相容性、高离子导电性以及合适的热膨胀系数，被广泛选为最合适的阻挡层材料。

阻挡层的效率在很大程度上取决于其微观结构。首先，阻挡层的电子导电性比空气电极低，为了降低总电阻，阻挡层的厚度应尽可能小；其次，阻挡层应该越致密越好，这样才能有效阻挡Sr元素的气相扩散；再者，烧结后的晶粒尺寸越大越有利于减少元素的晶界扩散。

然而，传统的丝网印刷方法还不足以完全致密化阻挡层，以致空气电极和电解质界面间形成了大量绝缘的SZO，如图1所示。由于烧结温度过高（1300℃），阻挡层和电解质之间固溶产生了新的低电导的相，进一步恶化了电池的性能。所以寻找合适的方法低温致密化阻挡层，对于提升SOCs的性能至关重要。

图1 （a）丝网印刷的GDC和YSZ在1300℃下共烧结的微观形貌，（b）1080℃下烧结空气极后的微观形貌（蓝色区域代指SZO，绿色区域代指铈锆固溶体）

3、文章亮点

本综述围绕制备阻挡层的全工艺流程，主要从以下方面展开有关低温致密化阻挡层的论述：

1) 纳米粉体制备。通过减少粉末粒径，增加比表面积提高粉体的烧结活性；

2) 生坯沉积方式。不同沉积方法有各异的生坯初始密度和受限烧结限制，以此影响阻挡层的烧结过程和最终致密度。

3) 烧结过程。主要从烧结助剂和受限烧结两个方面总结其对致密化过程的影响。

4) 后烧结过程。通过浸渍法进一步致密化预烧结的多孔基体，同时降低烧结温度。

4、研究结果及结论

低温致密的阻挡层可以改善电极和电解质的界面结构，提高电池的工作性能和使用寿命。本综述从阻挡层的制备流程出发，总结了初始粉体、沉积方法、烧结和后烧结过程中低温致密阻挡层的尝试，如图2所示。

图2 低温致密阻挡层的方法摘要

固相合成和湿法化学合成都可以用来制备纳米粉体。其中，前驱体的成分和后续的煅烧条件对粉体结晶度、尺寸、形貌和团聚程度有很大的影响。这些结构特征决定了粉体后续的烧结行为。一般来说，硬团聚严重是粉体烧结活性低的一大原因。硬团聚程度随着煅烧温度的升高加重，然而，粉末的结晶需要足够的煅烧温度，二者是相斥的。为了减少硬团聚，提高粉末烧结活性，前人在传统湿法化学合成的基础上做了一些改进。例如结合共沉淀法和超临界流体干燥法制备的铈基粉末，其达到~98%的相对密度只需要经过900℃的烧结过程。

与压块的自由烧结不同，阻挡层在刚性电解质上受限烧结，使得它的致密化更加困难。阻挡层的致密化程度与生坯的沉积方式密切相关。传统丝网印刷和旋转涂覆的阻挡层即使在1300℃下烧结也会产生“珊瑚枝”状的多孔结构，如图3（a）和3（b）所示。为了低温致密阻挡层，可以改善传统沉积方式（图3（c））或者使用别的沉积方法，如电泳沉积法（EPD）（图3（d））和喷雾热解法（图3（e））。其中，传统沉积方式的改进只需要改变沉积的前驱体，在操作上比较简单。而EPD虽然方法简单，但是现有的报道显示即使在烧结助剂的帮助下，它只能将阻挡层致密化的温度降低到1250℃。大部分喷雾热解法可以将阻挡层的致密温度降低到900℃，甚至是650℃，但是在大尺寸电池上使用喷雾热解法的可行性还有待验证。

图3 不同沉积方法制备的阻挡层（a）丝网印刷，（b）旋转涂覆，（c）改进旋转涂覆，（d）电泳沉积，（e）喷雾热解法。

在压块陶瓷中烧结助剂的助烧效果很显著，但是烧结助剂对于阻挡层助烧作用的研究还比较少。现有的报道指出Fe或者Mn基烧结助剂表现最好，可以将阻挡层的致密温度降低到1000℃。烧结助剂的种类、浓度、引入方式，烧结温度和升温速率对阻挡层低温致密化的作用还需更多更详实的研究。需要注意的是，烧结助剂在产生助烧作用的同时，可能会降低体系的电导率或者与原有的材料发生化学反应，损害界面的机械强度。因此，合适的烧结助剂应当在不损害体系原有性能的前提下，有效地降低阻挡层致密化的温度，而且能经受住进一步的耐久性实验。

如果阻挡层仍然是多孔结构，可以通过后烧结处理（浸渍法）减少孔隙，见图4。浸渍法可以将阻挡层的全局烧结温度降低到1100-1150℃，且制备的电池表现出优异的电化学活性和耐久性能。但是，浸渍法的流程比较繁琐复杂，可能不利于大规模的生产应用。

图4 浸渍法的图解

除了以上方法，冷烧和闪烧也是低温致密阻挡层的有效途径，值得进一步探究。

5、作者及研究团队简介

通讯作者：倪娜，上海交通大学长聘副教授、伦敦帝国理工学院荣誉讲师（Honorary Lecturer）。主要研究领域为结构功能一体化陶瓷及其在电制合成燃料、核能和高温热防护等领域的应用，在Nat. Commun., Acta Mater.等期刊发表SCI论文60余篇，引用3500余次。主持英国工程物理研究委员会（EPSRC）基础研究项目、国家自然科学基金重点项目子课题和面上项目、军委科技委基础研究加强计划、上海市市级重大专项子项目、国防重点实验室基金等项目。曾获得英国科学设备委员会年轻科学家奖、入选上海市高层次人才计划，现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国晶体学会陶瓷专委会理事。

通讯作者：朱磊，上海交通大学教授，主要研究方向：电制合成燃料制备与高效利用，零碳燃料船用动力。主持国家自然科学基金叶企孙联合基金重点项目、工信部船用发动机重大工程项目、国家重点研发计划青年科学家项目、上海市市级科技重大专项等，入选国家高层次青年人才计划。获国家技术发明二等奖、中国内燃机学会“史绍熙人才奖”、上海市青年科技启明星、上海市青年拔尖人才计划等。担任中国船舶工业协会船舶动力分会副主任委员、中国汽车工程学会低碳燃料与氢动力汽车技术分会副主任委员、中国内燃机学会青年委员会副主任委员、中国工程院院刊《Frontiers in Energy》SCI期刊青年编委。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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