博文
西安交通大学汪宏/郭靖：冷烧结BaTiO3陶瓷基复合材料
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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220949
1、导读
为了满足低温制备高介电常数、低损耗和高电击穿强度介电材料的需求，本文提出了一种将PEI集成到BaTiO3基陶瓷中的一步冷烧结方法。通过使用Ba(OH)2∙8H2O和H2TiO3为中间液相，在250°C冷烧结，制备出致密的BaTiO3-PEI纳米复合材料，有效抑制了BaTiO3晶粒生长，并在晶界形成PEI纳米层。该方法实现了介电性能在宽温度范围内的稳定性，同时显著提升了电击穿强度、降低了介电损耗，为开发高性能介电材料提供了途径。
2、研究背景
电子设备的小型化和集成化发展对具有高介电常数、低介电损耗和高电击穿强度介电材料的需求日益增加。BaTiO3作为一种无铅铁电陶瓷，因其高介电常数和低介电损耗，被广泛应用于电容器，是电子陶瓷行业的重要材料。然而，BaTiO3陶瓷的电击穿强度较低，且其介电常数在居里温度（Tc）以上显著下降，难以满足应用需求。相比陶瓷，聚合物具有优异的电击穿强度、重量轻、柔韧性好，并且易于低温加工，但其低介电常数限制了应用。陶瓷-聚合物复合材料结合了陶瓷的高介电常数和聚合物的高电击穿强度，能够提升单一组分的综合性能。
本文提出了一种将PEI集成到BaTiO3基陶瓷中的一步冷烧结工艺，通过使用Ba(OH)2∙8H2O和H2TiO3作为中间液相，在250°C制备出致密的、高性能BaTiO3-PEI纳米复合材料，且其介电性能在200°C宽温度范围内保持稳定。
3、文章亮点
①通过一步冷烧结工艺，以Ba(OH)2∙8H2O和H2TiO3为中间液相，在250 °C制备出致密的BaTiO3-PEI纳米复合材料。
②中间液相引发的溶解-沉淀过程以及PEI辅助的粘性流动共同主导了(1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料的冷烧结机制。
③BaTiO3的晶粒生长被抑制，且在晶界处形成了小于10 nm的PEI薄层。
④在200 °C宽温范围内，纳米复合材料表现出稳定的介电性能，其中，80BaTiO3-20PEI的相对介电常数为163，介电损耗为0.014，电击穿强度比BaTiO3提高了80.65%。
4、研究结果及结论
图1为(1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料冷烧结示意图以及在250°C冷烧结后样品致密度、XRD、傅里叶变换红外光谱。在冷烧结中，中间液相溶解-沉淀过程以及PEI在高于玻璃化转变温度下的粘性流动，加速了质量传输，使得陶瓷基复合材料的密度显著提升。XRD表明，冷烧结后Ba(OH)2∙8H2O+H2TiO3生成了BaTiO3相，傅里叶变换红外光谱则证明了PEI在冷烧结过程中的稳定性。这些结果共同揭示了冷烧结在促进(1-x)BaTiO3-xPEI陶瓷基纳米复合材料致密化方面的有效性。
图1 (a) (1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料冷烧结示意图。在250°C冷烧结的(1-x)BaTiO3-xPEI样品(b)密度和(c)XRD图谱。(d) 80BaTiO3-20PEI样品的Rietveld精修。(e) 冷烧结(1-x)BaTiO3-xPEI样品的FT-IR光谱。
(1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料在250°C冷烧结后的晶界结构、高分辨率透射电镜图像和EDS图谱如图2所示。可以看到，PEI均匀分布在BaTiO3晶粒周围，BaTiO3的平均晶粒尺寸为166.7nm。非晶-晶体界面以台阶状排列，同时，界面处还散布着纳米级的BaTiO3析出颗粒，证明了溶解-沉淀机制在冷烧结过程中的核心作用。此外，PEI以非晶相形式存在，形成厚度小于10纳米的薄层，沿着BaTiO3晶界分布，表明在冷烧结条件下BaTiO3和PEI之间未发生反应，这些PEI薄层对材料的性能起关键作用。
图2 (a) (1−x)BaTiO3–xPEI纳米复合材料中晶界的示意图。冷烧结80BaTiO3-20PEI纳米复合材料的TEM图像。(b) 概览图。(c) 以台阶式边缘方式呈现的界面。(d) 带有纳米析出物的非晶/晶体界面。(e) 晶界中PEI区域。 (f) HAADF STEM图像。(g) EDS能谱。
从图3可以观测到随着PEI添加比例的提高，复合材料的相对介电常数相应下降，同时，介电损耗随PEI含量的增加而逐渐减小。将文献中BaTiO3-聚合物复合材料的介电性能与本研究中(1-x)BaTiO3-xPEI的介电性能进行比较，可以看出，相对介电常数高于100的BaTiO3-聚合物复合材料通常表现出高于0.05的较高介电损耗。如果介电损耗小于0.05，则相对介电常数通常低于100。通过冷烧结制备的80BaTiO3-20PEI纳米复合材料在保持低介电损耗（0.014）的同时，还保持了较高的相对介电常数（163），表明通过一步冷烧结方法制备的纳米复合材料具有优异的介电性能。在约120°C时，由于BaTiO3发生铁电-顺电相变，复合材料出现一个介电弛豫峰。PEI的引入显著拓宽了相变峰的宽度，对BaTiO3基陶瓷在高温环境中的应用具有重要意义。当PEI含量较高时，介电色散现象明显减弱，这可能与PEI为非铁电材料的性质以及PEI有效填充BaTiO3晶界的微观结构有关。在阻抗特性方面，随着PEI含量的增加，复合材料的晶界电阻呈现上升趋势，而晶粒电阻均保持在~20Ω。
图3 (a~e)冷烧结(1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料的介电性能。 (f) 室温下的阻抗谱。
80BaTiO3-20PEI纳米复合材料在ln((-ln(1-Pi))与ln(Ei)之间显示出最佳的线性关系，β值为10.37。加入PEI可显著提高电击穿强度，从154.96 KV/cm（纯BaTiO3）提升至280 KV/cm。但PEI含量过高时，其团聚现象会导致电击穿强度降低，因为团聚限制了电场分布的均匀性并增强了局部电场，使得击穿更易在团聚区域发生，如图4仿真结果所示。
图4 冷烧结(1-x)BaTiO3-xPEI纳米复合材料电击穿仿真。（a）无PEI、（b）非均匀分布PEI、（c）均匀分布PEI的有限元仿真结果。
5、作者及研究团队简介
第一作者：李欣怡，西安交通大学硕士研究生，主要研究方向为电子信息陶瓷材料，已发表SCI论文2篇，授权中国发明专利2项。
通讯作者：郭靖，西安交通大学特聘研究员，博士生导师，主要研究方向为电介质陶瓷、电子信息材料、冷烧结。入选西安交通大学青年拔尖人才、全球前2%顶尖科学家榜单。曾获美国陶瓷学会Edward C. Henry Award等奖励。担任《Journal of the American Ceramic Society》、《Journal of Materiomics》等期刊编委/青年编委。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文90 余篇，引用超过6300 次，H 因子45，获授权发明专利14 项。
合作者：汪宏，南方科技大学讲席教授，博士生导师，国际电气与电子工程师协会会士（IEEE Fellow），国家杰出青年科学基金获得者、教育部特聘教授、国务院政府特殊津贴专家，中华全国总工会全国女职工建功立业标兵。汪宏教授长期从事电子信息材料与器件的应用基础研究。现任中国硅酸盐学会理事，亚洲电子陶瓷联盟主席，IEEE超声铁电与频率控制学会女性工程师（Women-In-Engineering)主席，IEEE国际铁电委员会委员，中国硅酸盐学会微纳技术分会副理事长，中国仪器功能材料学会电子元器件关键材料与技术专委会常务副主任，IEEE 超声铁电与频率控制会刊（IEEE TUFFC）副编辑，以及Journal of Materiomics、IET Nanodielectrics、Journal of Advanced Ceramics、《硅酸盐学报》等学术期刊编委。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1454268.html
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