原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Zhang W, Li S, Fan S, et al. Ti₃AlC_2−yN_y carbonitride MAX phase solid solutions with tunable mechanical, thermal and electrical properties. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220951.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220951

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/382891163_Ti_3_AlC_2-_y_N_y_carbonitride_MAX_phase_solid_solutions_with_tunable_mechanical_thermal_and_electrical_properties

1、导读

理论工作预测Ti₃AlC_2−yN_y（0<N<2）的性能将随N含量变化而变化，但缺少相关实验验证。本研究通过优化热压工艺参数，合成了致密Ti₃AlC_2−yN_y (y = 0.3, 0.5, 0.8和1.0) 固溶体材料。实验结果表明，随N含量增加，Ti₃AlC_2−yN_y的力学性能呈增加趋势，如Ti₃AlCN的维氏硬度和弯曲强度分别达到5.54 GPa和550 MPa；但其热膨胀系数和电导率则呈下降趋势，分别从8.93×10⁻⁶ K⁻¹降至7.69×10⁻⁶ K⁻¹，从1.33×10⁶降至0.95×10⁶ S/m。这项工作确定了N含量对Ti₃AlC_2−yN_y固溶体性能的影响规律和机制，拓宽了MAX相材料的基础研究和应用。

2、研究背景

MAX相是一类备受关注的新型可加工陶瓷，它不仅具有独特的纳米层状晶体结构，而且结合了金属的高韧性、电导率和可加工性以及陶瓷的高硬度、高弹性模量和抗氧化性等特点。为了进一步扩大其应用范围，固溶设计是一种有效的解决策略。迄今，通过M-和A-位固溶而形成MAX相固溶体来改善性能的研究很多，但针对X-位MAX相固溶体的研究相对较少。理论工作预测，改变Ti₃AlC_2−yN_y固溶体中N含量，可以调整其性能以满足工程要求。然而，目前除了Ti₃AlCN材料外，还没有关于Ti₃AlC_2−yN_y致密块体的合成和相关性能的报道，这可能是存在合成温度窗口窄、产生中间相、热力学稳定性低等问题，而导致高纯度Ti₃AlC_2−yN_y固溶体难以合成。因此，N含量可调的Ti₃AlC_2−yN_y固溶体的合成及其性能研究具有极高的学术价值和研究意义。

3、文章亮点

（1）本研究通过优化热压工艺参数，成功合成了系列高纯度Ti₃AlC_2−yN_y（y=0.3、0.5、0.8和1.0）致密块体。

（2）文章探明了Ti₃AlC_2-yN_y固溶体中N含量对力学、热学和电学性能的影响及作用机制。

（3）本研究合成的Ti₃AlC_2−yN_y固溶体，填补了MAX相家族新成员，拓宽了MAX材料的基础研究和应用。 

4、研究结果及结论

(1) Ti₃AlC_2−yN_y块体的制备

将Ti, Al, AlN和C粉末以3Ti:yAlN:(1.1−y)Al:(2−y)C (y = 0.3, 0.5, 0.8和1.0)的摩尔比混合10小时后，在1430°C的Ar气氛中常压烧结1小时，得到Ti₃AlC_2−yN_y (y = 0.3, 0.5, 0.8和1.0)样品，将样品粉碎过200目筛子后，获得Ti₃AlC_2−yN_y粉体。将Ti₃AlC_2−yN_y粉体在1280℃和32 MPa的条件下热压1-3小时，即制备出致密的Ti₃AlC_2−yN_y (y = 0.3、0.5、0.8和1.0)块体，其热压工艺及性能见表1。

Table 1 Properties of Ti₃AlC_2-yN_y samples after hot-pressing at 1280 ℃ under 32 MPa for different holding times.

(2) Ti₃AlC_2−yN_y块体的表征

XRD结果表明，制备的块体样品主要由Ti₃AlC_2−yN_y组成（图1a）, 同一晶面对应的2θ 值随着y值从0.3增加到1.0而向高角度偏移。 这说明N取代C，引起了晶格畸变，导致晶格参数不断降低（图1b）。

图1  (a) Ti₃AlC_2−yN_y样品(y = 0、0.3、0.5、0.8和1.0)的XRD分析以及(b) a和c晶格参数

Ti₃AlC_1.7N_0.3材料抛光腐蚀表面的背散射SEM照片显示，存在少量TiC_xN_y和Al₂O₃杂质相（图2）。图3中的断口SEM图展示的是Ti₃AlC_2−yN_y的层状形貌，大多数Ti₃AlC_2−yN_y晶粒呈穿晶断裂模式，断口呈现出层状结构和解理特征。

图2  Ti₃AlC_1.7N_0.3抛光腐蚀表面的背散射SEM图像，存在TiC_xN_y(白色箭头标记)和Al₂O₃(黄色箭头标记)。

图3  Ti₃AlC_2−yN_y试样断口SEM图像: (a, b) y = 0.3，(c) y = 0.5，(d) y = 1.0。

通过高分辨率透射电镜(HRTEM)观察Ti₃AlC_1.5N_0.5和Ti₃AlCN（图4），HRTEM图像显示出清晰的原子排列以及空位缺陷(图4b和4c)，测得Ti₃AlC_1.5N_0.5和Ti₃AlCN的(100)面晶面间距分别为0.2656 nm和0.2640 nm。图4e清晰地描绘了一个Al原子层和三个Ti原子层在Ti₃AlCN中的交替排列，反傅里叶变换图像中显示出许多位错(图4f)，这可能是由于C被N取代而产生的。

图4  (a, b) Ti₃AlC_1.5N_0.5和(c-f) Ti₃AlCN的TEM图像。(b)和(d)分别是(a)和(c)中虚线矩形表示的区域对应的局部放大图，(d)中插图是相应的FFT模式。(e)高分辨率TEM图像，显示Ti₃AlCN结构中的原子位置，(f)是(e)中提取的逆FFT图像。

(3) Ti₃AlC_2−yN_y的力学性能

从图5a可以看出，固溶体试样的三点弯曲强度高于Ti₃AlC₂试样的360 MPa。值得注意的是，当y = 0.5时，Ti₃AlC_2−yN_y的强化效果显著。当y值从0.3增加到0.5时，弯曲强度从424 MPa增加到541 MPa。Ti₃AlCN试样的弯曲强度最高，达到550MPa。此外，随着N的增加，维氏硬度呈线性增加（图5b）。当y从0变化到1.0时，材料的维氏硬度值从3.3增加到5.54 GPa。晶格畸变阻碍了Ti₃AlC_2−yN_y在压力作用下局部塑性变形时位错的移动，从而提高了其力学性能。因此，固溶强化是提高Ti₃AlC_2−yN_y材料力学性能的主要机制。

图5 Ti₃AlC_2−yN_y试样的力学性能: (a)弯曲强度和(b)维氏硬度。

(4) Ti₃AlC_2−yN_y的热学和电学性能

Ti₃AlC_2−yN_y在25-900℃范围内的热膨胀系数（CTEs）随温度升高而升高（图6）。在该温度范围内，Ti₃AlC_2−yN_y (y = 0、0.3、0.5、0.8和1.0)的平均CTEs分别是9.47×10⁻⁶、8.79×10⁻⁶、8.93×10⁻⁶、8.37×10⁻⁶和7.69×10⁻⁶ K⁻¹。总体而言，由于固溶体材料中a和c晶格参数的减小，CTEs值随N浓度的增加呈下降趋势。但Ti₃AlC_1.7N_0.3的CTE值略低于Ti₃AlC_1.5N_0.5，可能是受TiC_xN_y杂质的热膨胀系数影响(7.8~8.6×10⁻⁶ K⁻¹)。上述结果表明，在25-900 ℃温度范围内，Ti₃AlC_2−yN_y固溶体的CTEs在7.69~8.93×10⁻⁶ K⁻¹范围内可调。

图6 Ti₃AlC_2−yN_y在25-900℃范围内的热膨胀系数。

在室温下，Ti₃AlC_2−yN_y的电导率随着y值增加，电导率呈线性降低趋势，从1.48×10⁶下降到0.95×10⁶ S/m。主要是由于N在Ti₃AlC_2−yN_y中的固溶导致晶格畸变和缺陷（空位和位错等）的形成（图4）。晶格畸变改变了电子的运动路径，散射了电子的传输，从而导致电导率的降低。此外，空位和位错阻碍了电子传递，从而降低了材料的导电性。

图7  Ti₃AlC_2−yN_y中电导率随y的变化规律。

总之，具有性能可调的Ti₃AlC_2−yN_y固溶体在工程应用中具有极大的吸引力，未来工作将继续探索Ti₃AlC_2−yN_y固溶体的高温性能以及作为关键构件或涂层在高温环境中的应用。

5、作者及研究团队简介

李世波（通讯作者）：教授，现就职于北京交通大学。主要研究方向为：三元层状易加工MAX和MAB相陶瓷、二维MXenes和MBenes的合成与表征、先进陶瓷材料自愈合、新型雷达/红外一体化隐身材料、5G通信领域导热/吸波一体化材料、高速列车用新材料及关键零部件。近年来主持和参与了国家自然科学基金863、973、国际合作等多个部委项目。在高影响力期刊上发表学术论文160余篇，获得专利20余项，任International Journal of Applied Ceramic Technology期刊副主编和Coating期刊编委。

张伟伟（第一作者）：博士研究生，北京交通大学机电学院，师从李世波教授。主要研究方向为二维碳氮化物MXenes的合成、表征及应用。目前在Carbon Energy、Journal of Advanced Ceramics、Ceramics International等期刊发表了10多篇学术论文。                                                                                                                                                                                                                                        

贝国平：博士，国家级人才，于法国普瓦捷大学获得材料科学博士学位。主要研究方向为高温陶瓷基复合材料加工、微观结构和性能表征，发表了50多篇SCI学术论文。2019年，在中国苏州创办生产陶瓷及涂层相关产品的高新企业。在社会兼职方向，担任北京交通大学专业学位研究生企业导师和南京航天航空大学硕士生行业导师。从2021年开始分别担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会青年工作委员会副主任和中国硅酸盐协会CT04无机非金属材料领域结构陶瓷标准委员会委员。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508