原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Liu Y, Luo J, Li C, et al. BaCe_0.8Fe_0.1Ni_0.1O_3-δ-impregnated Ni-GDC by phase-inversion as an anode of solid oxide fuel cells with on-cell dry methane reforming. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(6), 834-841.

https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220902

1、研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种清洁能源转换装置，能够将燃料中储存的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，从而实现高能量转换效率。在SOFC的阳极上实施CH₄干重整反应（DRM），不仅能有效消耗CO₂这一温室气体，而且能够产生电能，实现了阳极性能提升与温室气体减排和能源转换的有机结合，具有显著的实用价值和广阔的应用潜力。然而，直接利用CH₄和CO₂可能会在阳极产生积碳，使得阳极结构被破坏，最终导致电池性能衰减。为此，我们研究了一种具有优异抗积碳性能的SOFC阳极结构。我们采用相转化法合成了具有通孔结构的Ni-GDC阳极支撑。为了有效利用阳极的孔隙率，我们制备了两种不同结构的BaCe_0.8Fe_0.1Ni_0.1O_3-δ钙钛矿材料（粉末：BCFN_P和气凝胶：BCFN_G），对其进行了微观结构的优化。在还原气氛下，BCFN能够原位析出具有高催化活性的FeNi₃合金纳米颗粒，从而提升阳极的电化学性能和抗积碳性能。

2、文章亮点 

该论文与在阳极外部添加DRM催化层的传统方法相比，将BCFN气凝胶直接填充进阳极通孔结构的大孔隙中，从而确保了阳极与燃料气体之间更加充分的接触和反应。这种设计不仅有利于氧离子和电子的传输，而且还能有效地保护阳极内部的功能层，减小积碳的影响。

3、研究结果及结论

研究发现，经过还原处理后的R-BCFN_G和R-BCFN_P衍射峰中均出现了FeNi₃合金的特征峰，表明在还原气氛中存在从R-BCFN_G和R-BCFN_P材料中析出的FeNi₃合金（图1a）。对BCFN_G和BCFN_P的比表面积进行了测试分析，分析结果显示，BCFN_G的比表面积较BCFN_P显著增加（图1b）。观察粉体的微观形貌，BCFN_G与BCFN_P之间存在显著的形貌差异（图1c）。BCFN_G的气凝胶颗粒更为细小，能够均匀分散并形成具有高孔隙率的开放三维网络结构。这种纳米级的多孔结构赋予了BCFN_G更大的比表面积，使其含有更多可促进DRM反应的催化活性位点。

图1：材料的物理特性：（a）R-BCFN_P和R-BCFN_G的XRD图；（b）BCFN_G和BCFN_P的表面积分析；（c）微观结构。

根据电极截面面扫分析（图2a），BCFN_P颗粒在阳极表面形成连接而成的膜状结构（图2b），BCFN_G则填充于骨架外侧的大孔内（图2c），作为电池内DRM的催化重整层。通过透射电镜分析元素分布情况，观察到除了基体元素分布一致外，Fe和Ni元素在两种不同结构的粉体材料中的分布呈现出明显的差异。R-BCFN_P中FeNi合金纳米颗粒粒径相对更大，颗粒分布也更加松散（图2d）。而R-BCFN_G的析出颗粒粒径更加细小，在基体上也更为密集且均匀的分布，表现出更加良好的析出形貌（图2e）。

图2：（a）浸渍BCFN阳极的横截面；（b）1号位置的放大微观结构；（c）2号位置的放大微观结构；（d）R-BCFN_P和（e）R-BCFN_G的透射电镜分析元素分布。

根据测试结果可以观察到，在长期测试过程中，Cell-C的输出电压一直存在明显波动，并在120 h内持续下降，最终输出电压从近0.5 V衰减至0.2 V（图3a）。同时对比分析Cell-C长期测试过程中阳极的尾气成分（图3c），发现Cell-C尾气中仍含有大量的CH₄，其成分占比超过17%，并且氧化重整产生的CO和H₂在尾气成分中占比不超过40%，表明该阳极不能有效地将CO₂和CH₄转化为CO和H₂，电化学氧化活性也较差，不能充分氧化CH₄燃料。相比之下，经过BCFN优化后的Cell-I在长期测试过程中，电输出性能一直保持稳定在0.55 V左右（图3b），并且在近410 h的长期测试过程中，其输出电压没有出现明显波动和衰减。分析Cell-I长期测试过程中阳极的尾气成分（图3d），可以观察到燃料气体中的CH₄被充分消耗利用，反应产生的CO和H₂气体在尾气成分中占比超过60%，这表明浸渍BCFN的阳极能够使DRM的催化重整活性显著提高，大部分生成的H₂被用于发电，大量CO被保留下来。

图3：Cell-C和Cell-I在400 mA·cm^-2和700 °C、干燥45%CO₂-45%CH₄-10%N₂条件下的长期稳定性以及同步尾气分析：（a）和（b）输出电压随时间的变化；（c）和（d）阳极尾气成分。

具有固态气凝胶结构的BCFN_G，因其优异的理化性能，提升了SOFC甲烷内重整的催化重整效率和长期稳定性。BCFN优化后的电池在使用45%CO₂-45%CH₄-10%N₂作为燃料的情况下，能够长期稳定工作410 h，并一直保持优异的燃料转化率。说明BCFN_P和BCFN_G浸渍后，有效提高了NiO-GDC阳极对直接甲烷内重整的电化学活性和抗积碳性能。最后，团队制备的电池结构具有普适性，可以根据应用环境，替换应用的材料，希望能够与更多的研究人员一起探索新的研究思路。

4、作者及研究团队简介

贾礼超（通讯作者）

华中科技大学材料学院教授、博士生导师、中国能源研究会燃料电池专业委员会委员。长期从事固体氧化物燃料电池/电解池电极材料、单电池的优化设计及电堆开发等研究工作，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划政府间国际科技合作重点专项、装备预研领域基金、湖北省重点研发计划、湖北省杰出青年基金、科技部交流项目等20余项国家和省部级项目；发表学术论文120余篇，获授权发明专利19项，获得湖北省青年拔尖人才项目资助。

刘俨雅（第一作者）

华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为固体氧化物燃料电池阳极材料。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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