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JoX：解决咖啡废弃物与水污染问题——利用KOH活化咖啡渣修复有机磷类外源污染物

已有 206 次阅读 2026-1-31 08:38 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

有机磷类农药广泛应用于农业、家庭与兽医领域，但其神经毒性风险突出：这类化合物可抑制乙酰胆碱酯酶 (AChE)，导致乙酰胆碱在突触间隙累积，引发神经传导异常。马拉硫磷 (malathion，MLT) 与毒死蜱 (chlorpyrifos，CHP) 具有环境持久性，易在土壤与沉积物中累积并进入地表水与地下水；由于其化学稳定性与低水溶性，传统处理流程往往不足。与此同时，咖啡生产与消费产生大量废弃咖啡渣 (SCGs)，不当处置可能带来空气、水体与土地污染。基于此，本文旨在评估仅通过氢氧化钾 (KOH) 化学活化 (无热处理) 制备的KOH活化咖啡渣 (KACGs) 对MLT与CHP的吸附去除能力，并进一步考察处理后溶液对AChE抑制效应的变化，以判断修复过程中是否可能形成更高毒性的产物。

研究过程与结果

研究首先制备并表征KACGs。文章将本地购买的咖啡 (80% Arabica、20% Robusta) 用沸水冲煮，冷却后过滤分离咖啡渣，先室温风干24 h，再于80 ℃烘1 h去除残余水分。随后以SCGs:KOH = 2:1 (质量比) 在22 ℃下用1 mol dm^-3 KOH浸渍60 min，并依次用0.11 mol dm^-3 NaOH、1 mol dm^-3 HCl与去离子水洗涤，最终分散于50%乙醇形成2 mg mL^-1的储备悬浮液，体系pH约为7。形貌与元素分析显示：材料呈“片状”形貌；EDX结果表明C、O、N为主要元素，含量分别为51.99 at. %、35.87 at. %、7.35 at. %，并检测到K为4.26 at. %；文章据此认为KOH活化引入K离子及羟基官能团，并导致表面异质性增强与碳基结构重组。FTIR谱图中，3276 cm^-1对应O–H伸缩振动，3010/2924/2855 cm^-1提示C–H键 (sp²与sp³相关)，1740 cm^-1对应C=O，1635 cm^-1对应C=N；1558与1452 cm^-1反映芳香骨架相关振动；活化后出现865 cm^-1的新峰，被归因于纤维素β-键连接特征，提示部分结构特征被保留或引入，可能影响材料与污染物的相互作用。

图1. (a) KACGs 的 EDX 光谱及原子百分比元素组成；(b) KACGs 的 SEM 显微图 (放大倍率 2000×)。

图2. KACGs的FTIR光谱。

在吸附实验设计上，文章以1 g dm^-3为最终吸附剂浓度，设置MLT与CHP的最终浓度范围为5 x 10^-6至5 x 10^-4mol dm^-3，并通过UPLC测定吸附前后溶液中农药浓度差值计算吸附量。检测条件包括：BEH C18色谱柱、等度洗脱；进样量5 µL，流速0.2 mL min^-1；MLT采用40% (10%乙腈水溶液) +60%乙腈的流动相配比，保留时间2.5 min；CHP采用20%+80%配比，保留时间2.7 min；检测波长200 nm。对照组不加吸附材料，以排除实验时间尺度内农药自身降解的干扰。动力学研究在25 ℃下进行，MLT与CHP的初始浓度均为5 x 10^-5mol dm^-3，接触时间从1 min到24 h。结果显示，MLT在约90 min达到吸附平衡，而CHP约400 min达到平衡。模型拟合方面，文章比较了准一级、准二级、Elovich与颗粒内扩散模型：对CHP而言，准一级与准二级模型拟合较差 (R²较低)，而Elovich模型拟合良好，提示初始吸附速率高、解吸速率低，尤其CHP的初始吸附速率参数α显著更高 (25200 ± 400 mg g^-1 min^-1)，显示其对KACGs具有较强亲和性。颗粒内扩散模型进一步提示两种农药的吸附过程均可分为多个阶段：首先为溶液中分子向外表面迁移的快速阶段，其后为进入孔道的颗粒内扩散阶段；对CHP还观察到更明确的平衡阶段。整体上，随过程推进kid逐步降低、C值增大，符合边界层影响逐渐显现并趋近平衡的特征描述。

图3. MLT (a,b) 和 CHP (c,d) 在 KACGs 上吸附的动力学模型的图示表示。碳原子显示为灰色，氢原子为白色，氧原子为红色，硫原子为黄色，磷原子为橙色，氯原子为绿色，氮原子为蓝色。

等温吸附研究在25、30、35 ℃进行，并采用Freundlich、Langmuir、Temkin与Dubinin–Radushkevich模型拟合。Freundlich参数显示两种农药在KACGs上的吸附均为有利过程 (n均大于1)，且CHP的n值更高，指向更强的吸附有利性。Langmuir模型给出的最大单层吸附容量q_max显示CHP整体高于MLT：MLT在35 ℃达到15.0 ± 0.1 mg g^-1，而CHP在25 ℃达到22.3 ± 0.1mg g^-1；并且随温度升高，MLT的q_max上升，而CHP的q_max下降，提示两者温度响应相反。Temkin模型中，CHP的KT可高于MLT达一个数量级，进一步支持CHP与KACGs的结合更强。Dubinin–Radushkevich模型计算的平均吸附自由能E在各温度下CHP均高于MLT，但两者均低于8 kJ mol^-1，因此文章将两者吸附均归为物理吸附。结合FTIR显示的芳香结构与材料形貌变化，文章提出可能的主导作用力存在差异：MLT以偶极–偶极与色散力相互作用为主；CHP则更可能通过其芳香环与KACGs芳香结构发生π–π堆叠作用。

图4. MLT (a,c,e) 和 CHP (b,d,f) 在 25 °C (a,b)、30 °C (c,d) 和 35 °C (e,f) 吸附到 KACGs (1 mg mL⁻¹) 的等温吸附模型的图示表示。

热力学分析通过Van't Hoff关系计算∆H0、∆S0与∆G0。结果显示，MLT吸附为吸热过程 (∆H0 = 28 ± 2 kJ mol^-1) 且伴随熵增 (∆S0 = 130 ± 10 J mol^-1 K^-1)，因此其自发性来自熵驱动，∆G0在25、30、35 ℃分别为−11 ± 1、−12 ± 1、−13 ± 1 kJ mol^-¹。CHP吸附则为放热过程 (∆H0 =−25.2 ± 0.03 kJ mol^-1) 并伴随熵减 (∆S0 = −28.0 ± 0.04 J mol^-1 K^-1)，自发性主要由焓驱动，∆G0在25、30、35 ℃分别为−17.0 ± 0.3、−16.8 ± 0.3、−16.6 ± 0.3 kJ mol^-1。上述结果与等温吸附中“MLT随温度升高容量增加、CHP随温度升高容量降低”的趋势相互呼应。

图5. MLT (a) 和 CHP (b) 在 KACGs 上吸附的范特霍夫图。碳原子显示为灰色，氢原子为白色，氧原子为红色，硫原子为黄色，磷原子为橙色，氯原子为绿色，氮原子为蓝色。

更贴近健康风险的验证来自AChE抑制实验。文章采用改良Ellman法：以电鳗来源AChE (2.5 IU) 在50 mM磷酸盐缓冲液 (pH 8.0) 中，于37 ℃条件下暴露于有机磷溶液；加入AChI与DTNB启动反应，8 min后用10% SDS终止，并在412 nm测定生成物吸光度，以抑制率I = 100 × (A₀ − A)/A₀表征。对浓度为1 × 10^-4 mol dm^-3的OP溶液，经KACGs处理24 h后，AChE抑制曲线整体下移：CHP的抑制率由94%降至31%，MLT由70%降至57%。文章据此认为处理后溶液的AChE抑制效应降低，且提示未出现氧化生成更高毒性的产物 (如oxo-forms) 的迹象。

图6. OPs吸附到KACGs上的前后AChE活性抑制情况。

研究总结

本文围绕“咖啡渣资源化”与“水体有机磷污染治理”两类环境问题，验证了KOH化学活化 (不经热处理) 制备的KACGs可作为MLT与CHP的吸附材料。表征结果显示，活化引入K并调整表面官能团与微观形貌，使材料由原本海绵状结构转变为片状结构，同时保留/引入与纤维素相关的结构特征 (865 cm^-1)。吸附行为上，MLT约90 min、CHP约400 min达到平衡；等温模型显示吸附条件总体有利 (n > 1)，且CHP具有更高的最大吸附容量 (22.3 ± 0.1 mg g^-1，25 ℃)，MLT最高为15.0 ± 0.1mg g^-1 (35 ℃)。热力学分析揭示两者自发吸附但驱动力不同：MLT为吸热、熵驱动；CHP为放热、焓驱动。更重要的是，AChE抑制实验显示修复后溶液的抑制率降低 (CHP 94%→31%，MLT 70%→57%)，文章据此认为该吸附修复过程未呈现形成更高毒性产物的信号。整体而言，该研究为以生物废弃物制备吸附材料、并面向神经毒性风险相关污染物的水处理提供了可参考的实验依据与方法框架。

阅读英文原文：https://www.mdpi.com/2949484