文章简介

回收报废热固性树脂基碳纤维增强复合材料 (CFRC) 中昂贵的碳纤维 (CF) 一直是科研人员关注的热点。其中用可控降解环氧树脂替代传统的热固性基体树脂为该挑战性课题提供了一个有希望的解决方案。基于此，本工作设计并合成了一种可降解型含缩醛半环脂族环氧树脂 (H-ER)，研究了从基于缩醛H-ER环氧树脂制备的复合材料中回收碳纤维的可行性。

研究过程及结果讨论 

本研究首先制备了1-双(3,4-环氧环己基甲基)苯(H-ER)，以苯甲醛和环己-3-烯基-1-甲醇为原料，通过缩醛化反应制备半脂环族二烯前体 (H-OL)，然后在乙二胺四乙酸催化剂存在下，通过OXONE对H-OL进行氧化反应，得到两个环氧环己基通过缩醛键与苯基相连的环氧树脂H-ER (方案1)。在基体中引入刚性苯基有望显著提高产品的热性能和机械性能。

方案1. 缩醛连接的环脂族环氧树脂 (H-ER)、酸酐固化网络的合成路线，以及所示的酸解过程。

FTIR光谱 (图1) 和¹H-NMR谱 (图1) 证实了半脂环族二烯前体 (H-OL) 和环氧树脂H-ER的化学结构。由质谱得到的分子离子峰数据与通过公式计算的C₂₁H₂₈O₄Na (367.4404 g/mol) 数值一致。

图1. (a) 苯甲醛、(b) H-OL、(c) H-ER和 (d) 固化H-ER的FTIR光谱。

图2. H-ER及其烯烃前体H-OL的1H NMR光谱。

半脂环族H-ER同时含有芳香族苯基和脂环族基团，因此固化产物的热性能明显优于全脂环族ERL-4221，出色的热稳定性确保了H-ER基CFRC的耐久性。此外，作者还研究了固化H-ER的动态粘弹性 (图3)。固化后的H-ER的ρ值为1.65 × 10⁻³ mol/cm³，远远超过ERL-4221 (0.94 × 10⁻³ mol/cm³)，与在相同条件下测得的糠醛基环氧树脂 (186 °C) 相比，固化后的H-ER中刚性苯环的存在也导致玻璃化转变温度升高。固化物的剪切强度为7.45 MPa，明显优于ERL-4221 (3.29 MPa) 和糠醛基环氧树脂 (4.70 MPa)。H-ER的优异粘结强度和机械韧性对于用作CF增强环氧树脂复合材料的树脂基质尤为重要。

图3. 酸酐固化H-ER环氧树脂的动态粘弹性谱。

作者将所得固化H-ER在室温下放置24小时，发现其不溶于有机溶剂，如丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺，也不溶于1 N氢氧化钠水溶液和碳酸钠溶液。如图4所示，样品在2 N乙酸/THF/H₂O溶液中没有出现降解，因此固化H-ER在恶劣的使用条件下足够稳定。本研究通过在酸性增强的酸性水溶液中处理样品，例如草酸 (OXA)、对甲苯磺酸 (p-TSA) 和甲磺酸 (MSA)，以评估固化H-ER的降解情况。研究发现，将ACA换成OXA后，样品迅速降解，且降解速度明显随酸度增大而加快，排序为MSA > p-TSA > OXA (图4)。

图4. 固化的H-ER在回流温度下、不同酸性水溶液中随时间的降解。

样品在0.5 N MSA/THF/H₂O溶液中的变化可以明显观察到固化H-ER的降解 (如图5)。样品在酸处理后明显收缩，并在酸处理4小时后完全消失。

图5. 用0.5 N MSA水溶液处理固化的H-ER，其随时间降解的观察结果。

本研究通过FTIR光谱对比酸处理前后固化的H-ER的降解行为 (图6) 发现，酸解是由于缩醛的断裂而不是网络中酯键的断裂造成的。

图6. 固化的H-ER的FTIR光谱 (a) 降解前和 (b) 在MSA水溶液中降解后。

通过GC/MS对酸降解溶液的分析，本研究进一步检验了缩醛连接环氧树脂网络的降解情况 (图7)。研究结果更加证明固化环氧树脂的降解是由于缩醛键的断裂引起的。此外，降解生成的苯甲醛可以重新用作合成H-ER树脂的原料。

图7. 在MSA水溶液中处理固化的H-ER酸解产物的GC-MS光谱。

如图8所示，经酸处理的CF布可以很好地保持其原始纹理。而回收的CF布再经三次回收利用后，仍可用于CFRC制造。本研究通过相同程序对回收的碳纤维进行酸处理，随后利用扫描电子显微镜 (SEM) 对其进行观察。研究结果如图9所示，酸处理可以完全去除CF中的环氧树脂基质，并且回收纤维的表面与原始纤维几乎相同。此外，回收的碳纤维表面没有发现环氧树脂的残留物或损坏，这意味着使用可降解的H-ER环氧树脂作为基质可从CFRC中回收CF。

图8. 数码相机拍摄的 (a) 未经酸处理的H-ER基层压CFRC和 (b) 从0.5 N MSA水溶液中回收的碳纤维布的照片。

图9. 原始CF和回收CF的SEM图像：(a) 原始CF；(b) 第一次回收CF；(c) 第二次回收CF；(d) 第三次回收CF。

结论 

1. 与ERL-4221相比，H-ER固化后的热稳定性、剪切强度、弯曲强度、断裂应变和临界应力强度因子分别提高了126%、26.5%、17.0%和29.5%。

2. 固化的H-ER对有机溶剂、碱和弱酸具有足够的抵抗力，但在中等强度的酸性水溶液中会迅速降解，并且降解速率可通过调节酸度来控制。

3. GC-MS和FTIR光谱表明，降解确实是由于网络中缩醛键的断裂引起的，降解产生的苯甲醛可以重新用作合成H-ER树脂的原料。

4. 对于使用H-ER作为基质的CFRC，CF可以被更好地回收且未在其表面检测到损坏，并可将其回收用于CFRC制造。

5. 由于制备方法简便、原料成本低廉，以及在可控温度下环氧树脂可快速降解以无损回收碳纤维，因此研究所得的H-ER具有良好的应用前景。

阅读英文原文：https://www.mdpi.com/3148448

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/polymers

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2023 Impact Factor：4.7

2023 CiteScore：8.0

Time to First Decision：14.5 Days

Acceptance to Publication：2.6 Days