本文拟结合准静态过程假说，介绍可逆电池的相关新解读.

1. 可逆电池

    可逆电池是指将化学能以准静态过程的方式转变为电能的原电池；即要求放电过程任意瞬间，原电池均

无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；放电过程电流密度（i）趋近于0，放电速率无限缓慢；放电过程数学

上连续无间断，且可积可微；放电过程δQ≡T·dS，δW_V≡-p·dV .

       需指出：可逆电池是一种理想化电池，客观不存在，它与充电反应及真实放电过程无关；准静态过程假说

将所有的原电池均规定为可逆电池.

       在恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下，可逆电池δW'=dG =ZEFdξ.

       可逆电池对应的热力学第一定律可表示为：

       dU=δQ+δW_V+δW'=T·dS-p·dV+dG             （1）

  2. 补偿法测原电池电动势

       补偿法也称对消法，是目前测量原电池电动势的主要方法. 

       补偿法测量原理是用一个大小相等，方向相反的电动势，对抗原电池的电动势，使线路中的电流密度为

零，此时测得的两极之间的电势差，即为原电池的电动势。其测量原理参见如下图1.

      图1. 补偿法测量原电池电动势的示意图

        图1中“E_x”为待测原电池电动势；"E"为反电动势；R_p为滑动变阻器；"G"为检流计.

        有必要指出：补偿法测量原电池电动势原理属于电学，与原电池的电极反应及可逆过程无关.

  3.可逆电池的热力学计算

   [例1]. 原电池Zn(s)▏Zn²⁺(α=1)▏▕ Cu²⁺(α=1)▕Cu(s)，试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下，E^θ(Cu²⁺/Cu)=0.34V；E^θ(Zn²⁺/Zn)=-0.76V；相关物质的热力学性质参见如下表1.

表1.25℃标态下相关物质的热力学性质^[1]

解：

      阳极： Zn(s)=Zn²⁺(α=1)+2e^-

      阴极： Cu²⁺(α=1)+2e^-=Cu(s)

      原电池反应：Zn(s)+ Cu²⁺(α=1)=Zn²⁺(α=1)+Cu(s)        （2）

      依热力学基本原理可得式（2）：

      Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,aq)+Δ_fH^θ_m(Cu,s)-Δ_fH^θ_m(Cu²⁺,aq)-Δ_fH^θ_m(Zn,s)

                =-153.89kJ·mol^-1+0-64.77kJ·mol^-1-0

                =-218.66kJ·mol^-1                                                           （3）

      Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq)+Δ_fG^θ_m(Cu,s)-Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(Zn,s)

                =-147.06kJ·mol^-1+0-65.49kJ·mol^-1-0

                =-212.55kJ·mol^-1                                                           （4）

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m(Zn²⁺,aq)+S^θ_m(Cu,s)-S^θ_m(Cu²⁺,aq)-S^θ_m(Zn,s)

                =-112.1J·K^-1·mol^-1+33.150J·K^-1·mol^-1-(-99.6J·K^-1·mol^-1)-41.63J·K^-1·mol^-1

                =-20.98J·K^-1·mol^-1                                                        （5）

式（2）的热量：Q=T· Δ_rS^θ_m=298.15K×(-20.98J·K^-1·mol^-1  )=-6.2552kJ·mol^-1          （6）

式（2）的体势变：W_V=-p·Δ_rV^θ_m≈0                      （7）

备注：式（2）中无气相物质参与.

式（2）的有效功：W'=Δ_rG^θ_m=-212.55kJ·mol^-1     （8）

另：W'=Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ=-2×96500C/mol×[E^θ(Cu²⁺/Cu)-E^θ(Zn²⁺/Zn)]

            =-2×96500C/mol×[0.34V-(-0.76V)]=-212.30kJ·mol^-1     （9）

则式（2）的热力学能变：

   Δ_rU^θ_m=Q+W_V+W'=-6.2552kJ·mol^-1+0-212.55kJ·mol^-1=-218.80kJ·mol^-1       （10）

 另： Δ_rH^θ_m=Q+W'=-6.2552kJ·mol^-1-212.55kJ·mol^-1=-218.80kJ·mol^-1             （11）

分别对比式（3）、（11）及式（8）、（9）两组结果可知，准静态过程假说观点较好自洽.

 [例2]. 原电池Zn(s)▏H⁺(α=1)▕Cu(s)，试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下，E^θ(H⁺/H₂)=0.00V；E^θ(Zn²⁺/Zn)=-0.76V；相关物质的热力学性质参见如下表2.

解：

      阳极： Zn(s)=Zn²⁺(α=1)+2e^-

      阴极： 2H⁺(α=1)+2e^-=H₂(g)

      原电池反应：Zn(s)+2H⁺(α=1)=Zn²⁺(α=1)+H₂(g)        （12）

      依热力学基本原理可得式（12）：

      Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,aq)+Δ_fH^θ_m(H₂,g)-2Δ_fH^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fH^θ_m(Zn,s)

                =-153.89kJ·mol^-1+0-0-0

                =-153.89kJ·mol^-1                                                           （13）

      Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq)+Δ_fG^θ_m(H₂,g)-2Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(Zn,s)

                =-147.06kJ·mol^-1+0-0-0

                =-147.06kJ·mol^-1                                                           （14）

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m(Zn²⁺,aq)+S^θ_m(H₂,g)-2S^θ_m(H⁺,aq)-S^θ_m(Zn,s)

                =-112.1J·K^-1·mol^-1+130.684J·K^-1·mol^-1-0-41.63J·K^-1·mol^-1

                =-23.046J·K^-1·mol^-1                                                        （15）

式（12）的热量：Q=T· Δ_rS^θ_m=298.15K×(-23.046J·K^-1·mol^-1  )=-6.871kJ·mol^-1                      （16）

式（12）的体势变：W_V=-p·Δ_rV^θ_m=-Δn·RT=-1×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K=-2.478kJ·mol^-1   （17）

式（12）的有效功：W'=Δ_rG^θ_m=-147.06kJ·mol^-1     （18）

另：W'=Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ=-2×96500C/mol×[E^θ(H⁺/H₂)-E^θ(Zn²⁺/Zn)]

            =-2×96500C/mol×[0V-(-0.76V)]=-146.680kJ·mol^-1     （19）

则式（12）的热力学能变：

   Δ_rU^θ_m=Q+W_V+W'=-6.871kJ·mol^-1-2.478kJ·mol^-1-147.06kJ·mol^-1=-156.409kJ·mol^-1       （20）

 另： Δ_rH^θ_m=Q+W'=-6.871kJ·mol^-1-147.06kJ·mol^-1=-153.931kJ·mol^-1             （21）

分别对比式（13）、（21）及式（18）、（19）两组结果可知，准静态过程假说观点较好自洽.

     4. 结论

  ⑴可逆电池与充电反应及真实放电过程无关；

  ⑵补偿法测量原电池电动势原理属于电学，与原电池的电极反应及可逆过程无关；

  ⑶准静态过程假说将所有的原电池均规定为可逆电池，热力学计算结果证实了该观点.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688