本文拟介绍热力学（或准静态过程假说）若干潜在规定，供参考.

1. 准静态过程规定

    准静态过程是指任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡的热力学过程; 客观要求准静态过

程必须无限缓慢，数学上连续、无间断且可积可微.

       为方便获取热力学过程的功与热值，同时为了将微积分原理应用于热力学过程；准静态过程假说将所有热

力学过程均规定为准静态过程.

   2. 热力学能（U）的规定

       热力学能（U）也称内能；准静态过程假说从宏观角度将热力学能划分为热能(E_h)、功能（E_w）及Gibbs

能（E_Gibbs）三部分， 参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）.

       E_h=T·S                     （1）

       E_w=-p·V                   （2）

       E_Gibbs=G                  （3）

       U=TS+(-pV)+G        （4）

       另准静态过程假说规定：

        H=TS+G=U-(-pV)         （5）

        A=-pV+G=U-TS            （6）

        Y=TS+(-pV)=U-G          （7）

       式（5）中H称焓；焓（H）由热能（TS）与吉布斯能（G）两部分构成.

       式（6）中A称亥姆霍兹能；亥姆霍兹能（A）由功能（-pV）与吉布斯能（G）两部分构成.

       式（7）中Y称余能；余能由热能（TS）与功能（-pV）两部分构成.

       综上所述：热能（TS）、功能（-pV）、吉布斯能（G）、焓（H）、亥姆霍兹能（A）及余能（Y）均为

能量，均是热力学能（U）的组成部分.

   3. 元熵过程与复熵过程规定

       依据热力学过程熵变计算方法不同，准静态过程假说将热力学过程划分为元熵过程与复熵过程两大类.

 3.1 元熵过程

       元熵过程，dS=δQ/T                    （8）

       式（8）显示：元熵过程是指熵变（dS）等于该过程的热量（δQ）除以温度（T）.

       元熵过程主要包括：①理想气体的恒温、恒压、恒容或绝热过程；②恒温、恒压（或恒容）、平衡组成不

变及环境不提供有效功条件下，进行的化学反应（或相变）；③理想液态混合物的混合过程等.

 3.2 复熵过程

       复熵过程，        （9） 

       需强调复熵过程由若干个元熵过程组成，复熵过程熵变等于每一步元熵过程的“热温商”之和. 

       复熵过程主要包括：①理想气体由始态（p₁,V₁,T₁）变化至终态（p₂,V₂,T₂）；②25℃的水在恒压条件下

与大量0℃的冰混合等.

       需明确，元熵过程是热力学优先研究的过程；不特别强调，热力学过程均默认为元熵过程.

4.  能量传递形式规定

       对于元熵过程：

       由式（7）可得：dY=T·dS+S·dT-p·dV-V·dp          （10）

       式（10）中：T·dS、S·dT、-p·dV、-V·dp与-p_e·dV及δW'合称系统与环境之间存在的六种能量传递形式.

      准静态过程假说规定：

       δQ≡T·dS            （11）

       δW_V=-p·dV       （12）

        式（11）中Q表示热量；它是指在系统与环境之间，用来改变系统无序度（或混乱度）的一种能量传递形

式；式（11）积分需要明确具体积分路径，因此也将热量（Q）称为过程函数.

        式（12）中W_V代表体势变；它是指在系统与环境之间，用来改变系统空间势能（或体积）的一种能量传

递形式；式（12）积分需要明确具体积分路径，因此也将体势变（W_V）称为过程函数.

       另: S·dT称温势变（δW_W）；-V·dp称压势变（δW_Y）；-p_e·dV称体积功（δW_T）；δW'称有效功. 

        需强调热力学过程发生时，体势变（δW_V=-p·dV  ）与体积功（δW_T=-p_e·dV）通常同时存在，体势变

除补偿体积功外，剩余能量将用于改变环境的熵变^[1].

       系统与环境之间除热量（Q）、体势变（W_V）、温势变（δW_W）、压势变（δW_Y）、体积功（δW_T）五

种形式之外的能量传递形式，统称有效功（δW'）. 

 5. 热力学基本方程规定

       当系统状态改变（或热力学过程发生）时，系统的热力学能变（dU）由热量（δQ）、体势变（δW_V）及

有效功（δW'）三部分构成. 即可表示为：dU=T·dS-p·dV+δW'         （13）

       式（13）也称热力学第一定律.

       将H=U+pV，G=H-TS及A=G-pV依次代入式（13），并整理可得：

       dH=T·dS+V·dp+δW'          （14）

       dG=-S·dT+V·dp+δW'         （15）

       dA=-S·dT-p·dV+δW'          （16）

       通常将式（13）、（14）、（15）及（16）合称热力学基本方程. 热力学基本方程是热力学最重要的系列

公式；大部分重要的热力学结论均可由热力学基本方程式推导得到.

 6. 有效功（δW'）的规定

       准静态过程假说认为热力学过程的有效功（δW'）由系统自身产生的有效功（δW_s'）及环境提供的有效功

（δW_e'）两部分构成；即可表示为：δW'=δW_s'+δW_e'          （17）

        通常情况下，准静态过程假说规定：δW_e'≡0，即：热力学过程发生时环境不提供有效功.

        此时δW'=δW_s'，即通常情况下，热力学过程的有效功（δW'）专指系统自身产生的有效功（δW_s'）.

        准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中，仅当建立平衡时，化学反应（或相变）

才失去自身产生有效功的能力.

       由式（15）可得：恒温（dT=0)、恒压（dp=0）时，δW'=dG   ；

       由式（16）可得：恒温（dT=0)、恒容（dV=0）时，δW'=dA   .

7. 结论

     ⑴ U=TS+(-pV)+G ；

     ⑵热力学元熵过程：dS=δQ/T ；

     ⑶dU=T·dS-p·dV+δW'；

     ⑷对于化学反应（或相变）：恒温恒压时，δW'=dG .

参考文献

[1]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.