通常情况下，热力学过程中的化学反应（或相变）是在恒温、恒压（或恒容）、组成不变及环境不提供有

效功条件下完成的. 本文拟介绍范特霍夫平衡箱如何实现化学反应（或相变）的上述条件要求? 并推导化学反应

（或相变）的恒压热效应（Q_p）与恒容热效应（Q_V）的定量关系式.

1. 范特霍夫平衡箱

   范特霍夫平衡箱是热力学理想化的标准反应器. 

   范特霍夫平衡箱参见如下图1.^[1]

                                   

    图1中范特霍夫平衡箱通常体积无限大，反应物与生成物的物质的量也无限多，温度、压强

（或容积）均恒定，并且反应已经建立了平衡；此时由加料口1及2分别加入d摩尔的反应物D和e摩尔的

反应物E，反应结束后由出料口3和4分别导出f摩尔的生成物F和g摩尔的生成物G，实现反应进度ξ=1mol的

反应.

       由于加入和导出的反应物或生成物的物质的量相对于平衡体系而言，基本可忽略，反应进程中平衡箱的

温度与压强（或容积）均可保持恒定，并且平衡体系也维持不变. 此时加料口及出料口各物质的分压可控，

互相不影响.

       需指出：通过上述操作，范特霍夫平衡箱分别实现了（1）恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有

效功前提下，反应进度ξ=1mol的标准热力学反应；（2）恒温、恒容、组成恒定及环境不提供有效功前

提下，反应进度ξ=1mol的标准热力学反应.

    2. 标准热力学化学反应（或相变）实现路径

       标准热力学化学反应（或相变）实现流程参见如下图2及图3.

       备注：图2、3中"δW_e' =0"特指热力学过程中，环境不提供有效功.

      图2和3显示热力学过程的始态与终态由系统决定，与范特霍夫平衡箱无关；范特霍夫平衡箱仅是实现（1）恒温、恒压；（2）恒温、恒容的理想化反应器. 另图2和3也进一步明确热力学过程中的化学反应（或相变）实现路径均为准静态过程.

 3. 恒压热效应（Q_p）与恒容热效应（Q_V）的关系

       由2可知范特霍夫平衡箱可保证恒温恒压及恒温恒容条件下，进行的化学反应（或相变）始、终态分

别相同.

       此时：     H=U+pV                                   (1)

       由式（1）可得：ΔH=ΔU+Δ(pV)               （2）

       对于有气相物质参与的化学反应（或相变）：Δ(pV)=Δ(nRT）          （3）

       依题恒温条件下，式（3）可变形为：Δ(pV)=Δn·RT                               （4）

       对于化学反应dD+eE=fF+gG，式（4）中：          （5）

       式（5）中ν(B,g)表示化学反应dD+eE=fF+gG中气相物质的化学计量系数.

       将式（3）、（4）及（5）分别代入式（2）可得：

                             （6）

       另依热力学基本原理可知：ΔH=Q_p        （7）

                                                       ΔU=Q_V         （8）

      将式（7）及（8）依次代入式（6）可得：

                               （9）

  4. 结论

  ⑴范特霍夫平衡箱是理想化热力学反应器，可实现恒温、恒压（或恒容）及环境不提供有效功条件下，

ξ=1mol的标准热力学反应；

  ⑵系统的始、末态由系统决定，与范特霍夫平衡箱无关；

参考文献

[1]余高奇. 化学反应标准态与平衡态的关联. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,4.