余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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自发性判据与准静态过程

已有 2836 次阅读 2022-7-24 10:59 |系统分类:教学心得

       热力学的根本任务是判定热力学过程的自发性;现有的自发性判据包括熵增原理、G判据及A判据[1]. 本文拟探讨自发性判据的应用原理.

 1. 平衡态热力学

       经典热力学也称平衡态热力学,探讨系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的真实热力学过程的自发性.

 1.1 准静态过程

       准静态过程是特殊类型的热力学过程,该过程任意瞬间(系统)均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;客观要求准静态过程必须无限缓慢、连续及无间断[2].

       准静态过程是一种理想化过程,客观上并不存在.

 1.2 准静态过程与真实过程关联

      准静态过程与真实过程关联参见如下图1.

                                                        无标题1.jpg

                                                         图1. 准静态过程与真实过程关联示意图 

      由图1可知:热力学准静态过程与真实过程始、末态均相同,两个过程所有状态函数的改变量(ΔH、ΔS、ΔG或ΔA)均分别相同.

 2. 自发性判据

 2.1 熵增原理

       将封闭系统(有热力学过程发生)与其环境构成一新的隔离系统,则:dSISO=dSCLO+dSAMB    (1)

       式(1)中dSISO代表新建隔离系统的微小熵变,dSCLO代表封闭系统的微小熵变,dSAMB代表封闭系统环境的微小熵变.  

       如果dSISO>0,则封闭系统过程自发;

       如果dSISO<0,则封闭系统过程非自发;

       如果dSISO=0,则封闭系统过程处于平衡.

 2.2 G判据

       对于恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下,封闭系统内发生的热力学过程,

       如果ΔG<0,则热力学过程自发;

       如果ΔG>0,则热力学过程非自发;

       如果ΔG=0,则热力学过程处于平衡.

 2.3 A判据

       对于恒温、恒容及环境不提供有效功的前提下,封闭系统内发生的热力学过程,

       如果ΔA<0,则热力学过程自发;

       如果ΔA>0,则热力学过程非自发;

       如果ΔA=0,则热力学过程处于平衡.

      需明确:自发性判据中的热力学过程是真实过程,它分别用真实过程的ΔS、ΔG及ΔA判定真实过程的自发性.

 2.准静态过程与自发性判据

      通常情况下,热力学真实过程的热量及功的值不易确定;平衡态热力学为研究方便,将所有热力学过程均规定为准静态过程.

      平衡态热力学用准静态过程替代真实过程,尽管功、热与真实过程不相同,但并不改变状态函数的改变量,即:

       ΔH(准静态过程)=ΔH(真实过程)        (2)

       Δ(准静态过程)=ΔS(真实过程)        (3)

       ΔG(准静态过程)=ΔG(真实过程)        (4)

       ΔA(准静态过程)=ΔA(真实过程)        (5)

      由式(2)、(3)、(4)及(5)可知:用热力学准静态过程替代真实过程,并不影响自发性判据中熵增原理、G判据及A判据的应用.

 3.结论

 ⑴始、末态分别相同的真实过程与准静态过程,它们的状态函数改变量(ΔH、ΔS、ΔG或ΔA)均分别相同;

 ⑵平衡态热力学用准静态过程计算真实过程的ΔH、ΔS、ΔG及ΔA,进而判定真实热力学过程的自发性.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版). 北京:高等教育出版社, 2001,12:113-131.

[2]余高奇. “准静态过程”假说的自洽性探讨. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2022,1.



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