本文拟结合热力学基本原理，推导稀溶液依数性中沸点升高公式.

1. 沸点升高

       溶剂A中加入少量不挥发性溶质B（非电解质）形成稀溶液时，稀溶液中溶剂A的沸点T_b较纯溶剂A的沸点T_b^*增大，且沸点升高数值只与溶质质点的数目有关，与溶质种类无关，该事实称稀溶液依数性中沸点升高现象. 

       稀溶液中溶剂沸点升高示意图参见如下图1.

       图1中C点对应温度T_b^*代表纯溶剂A的正常沸点；D点对应温度T_b代表稀溶液中溶剂A的正常沸点.

       如果令：ΔT_b=T_b-T_b^*，则：ΔT_b=k_b·b_B      （1）

       式(1)中b_B代表溶质B的质量摩尔浓度; k_b称溶剂沸点升高常数， 一般情况下，k_b的值由温度、大气压强及溶剂性质决定^[1].

   2. 沸点升高公式推导

      液态纯溶剂C点：     μ_A^*(l)=μ_A(g)                                    （2）

      稀溶液中溶剂D点：μ_A^*(l)+dμ_A(l)=μ_A(g)+dμ_A(g)            （3）

      结合式（2）、（3）可得：dμ_A(l)=dμ_A(g)                       （4）

      令：μ_A(l)=μ_A(l)（T，b_B)

      则：dμ_A(l)={∂μ_A(l)/∂T}_bB·dT  + {∂μ_A(l)/∂b_B}_T·db_B         (5)

      同理令：μ_A(g)=μ_A(g)（T)

      则：dμ_A(g)={∂μ_A(g)/∂T}_p·dT                                             （6）

      将式（5）、（6）代入式（4）可得：

     {∂μ_A(l)/∂T}_bB·dT  + {∂μ_A(l)/∂b_B}_T·db_B={∂μ_A(g)/∂T}_p·dT         （7）

     又因为^[2]： μ_A(l)=μ_A^*(l)+RT·lnX_A                                                    （8）

     X_A=n_A/(n_A+n_B)=1/(1+n_B/n_A)                                                （9）

     n_A=m_A/M_A                                                                           （10）

     式（10）中m_A代表溶剂A的质量，M_A代表溶剂A的摩尔质量.

     将式（10）代入式（9），并整理可得：X_A=1/(1+M_A·n_B/m_A) = 1/(1+M_A·b_B)     （11）

     将式（11）代入式（8）可得：μ_A(l)=μ_A^*(l)+RT·ln{1/(1+M_A·b_B)} 

     _{整理上式可得：μA(l)=μA^*(l)-RT·ln(1+MA·bB)      （12）}

     由于b_B值很小，ln(1+M_A·b_B)≈M_A·b_B                   （13）

    将式（13）代入式（12）可得：μ_A(l)=μ_A^*(l)-RT·M_A·b_B                （14）

    则：{∂μ_A(l)/∂b_B}_T=-RT·M_A·db_B                          （15）

    又因为：{∂μ_A(l)/∂T}_bB=-S_m,A（l)                        （16）

                 {∂μ_A(g)/∂T}_p=-S_m,A（g)                        （17）

    将式（15）、（16）及（17）分别代入式（7），并整理可得：

    [S_m,A（g)  -S_m,A（l)]·dT=RT·M_A·db_B            （18）

     对于溶剂A的蒸发反应，A(l)→A(g)

     S_m,A（g)  -S_m,A（l)=Δ_rS_m=Δ_rH_m/T       （19）

     将式（19）代入式（18），并整理可得：

      -Δ_rH_m/（RT²·M_A）=db_B                      （20）

     另常压下，Δ_rH_m≈Δ_rH^θ_m，T_b·T_b^*≈（T_b^*）²

     此时式（20）积分可得：

      b_B=[-Δ_rH_m/（R·M_A）]·(1/T_b-1/T_b^*)=[Δ_rH^θ_m/（T_b^*）²·（R·M_A）]·ΔT_b    （21）

     整理式（21）可得：

      ΔT_b=[（R·M_A）·（T_b^*）²/Δ_rH^θ_m]·b_B                   （22）

     令：（R·M_A）·（T_b^*）²/Δ_rH^θ_m=k_b

     则：ΔT_b=k_b·b_B            （1）

 3. 结论

    ⑴ΔT_b=k_b·b_B；

    ⑵k_b=[M_A·R·（T_b^*）²]/Δ_rH^θ_m.  

   参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:198.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:182.