氢只有一个核外电子，是最简单的元素，然而在高压下却表现出丰富的物理性质与复杂多变的行为。当代著名物理学家Ashcroft曾在Nature上撰文，认为氢在极端压缩条件下即便处于超冷的绝对零度下也不会冻结，并具有奇特的超流超导特性。在超导体中，电子运动不受任何阻碍，具有零电阻；而在超流体中，原子可以无阻力地自由运动，粘滞系数为零。目前只有单独的超流体或超导体被观测到，同一物质同时既是超流体又是超导体是极其罕见的，Ashcroft首次预言了这一全新的物质形态。

温度是表征粒子运动动能高低的统计物理量，当温度趋于绝对零度时，粒子的动能亦趋于零，因此在经典的牛顿力学里，永不凝固的液体是不存在的。微观粒子的量子特性完全改变了物质的运动规律，在量子世界中，除了上述与温度直接相关联的经典运动外，还有零点运动存在，而后者是永不停息的，是导致永不凝固液体的根本原因。这种不能通过降低温度而固化的量子物质十分罕见，一个典型的例子是氦，其在实验室能够到达的纳K量级的极低温度下仍不固化。但在高压下，电子波函数的交叠迅速增强原子间的结合能力，使得物质固体形态的稳定性大大提高，例如氦在压力作用下便可迅速固化。氢的与众不同之处在于当压力超过1兆巴后，其熔化温度随压力升高而急剧降低，而高压下零点量子运动远比低压下的剧烈，正是基于此认识，Ashcroft预言了高压下氢有可能是永不凝固的液体。

图 1 氢的熔化曲线与高压相图，在当前实验能力能到达的200 GPa压力范围，理论预测的熔化线与实验数据基本一致

在探索未知世界和搜寻高压下新颖物质形态的科学理念的驱动下，为了检验Ashcroft教授这一重要的基本科学论断，研究人员针对氢的高压熔化规律开展了系统性的研究工作，特别是为了彻底解决氢核的零点运动和量子效应带来的挑战，他们甚至自主开发了一套第一性原理的路径积分分子动力学程序。在对高达7千万大气压的宽广压力范围内氢的熔化过程进行详细研究后，他们发现Ashcroft教授的预言过于乐观了。事实上与先前的预期不同，新的研究发现氢的熔化线下降在氢分子完成解离后便停止了（见图1），残余的相互作用仍然很强，使得量子零点运动不足以完全克服液体晶化的趋势。更重要的是，研究发现当压力大于两千万大气压后，原子间的结合能力再次加强，使得氢的熔化温度随压力迅速升高，从而否决了在更高压力下寻找永不凝固的液体的念想。

不过新的研究并没有完全排除Ashcroft教授的梦想，“当上帝关上一扇门的时候，它必然同时打开了另一扇门”，新的研究显示氢的熔化线存在宽度近1.5千万个大气压的平台，其中存在多个能量相近的原子结构相互竞争，甚至还有奇特的H3准分子结构。这一相互作用的阻挫意示着氢的液体形态有可能以亚稳态的形式存在于极低温度下，其或许会具有Ashcroft预言的超流超导特性。

此外，这一研究还揭示了：（1）高压下氢的结构复杂性和熔化温度反常下降完全源于氢分子的离解，氢-氢键的断裂极大地弱化了固体结构的稳定性，并导致深“U”形的熔化曲线；（2）在远离离解线的极端高压下，氢再次回归高对称密堆结构并趋于自由电子行为，由于氢没有其它内层电子，在更高压力下氢的性质将不会再有大的反常；（3）经此工作，氢的高压相图的基本特征已明确，后续的研究将主要是实验验证和更精细的固-固、液-液相边界的确定；（4）氢核的量子效应在氢的复杂行为中起重要作用，这一认识对于研究富氢化合物具有重要的参考价值。

全文链接：

[1] Hua Y. Geng（耿华运） and Q. Wu, Predicted reentrant melting of dense hydrogen at ultra-high pressures, Sci. Rep. 6, 36745 (2016).

[2] Hua Y. Geng（耿华运）, R. Hoffmann, and Q. Wu, Lattice stability and high-pressure melting mechanism of dense hydrogen up to 1.5 TPa, Phys. Rev. B 92, 104103 (2015).