金属铍（Be）及其合金由于具有很高的比强度、比模量和热导率，在尖端领域如航空航天等具有重要应用，主要作为结构支撑或热量传导。这些铍合金及其金属间化合物通常呈金属性。然而，最近的理论研究显示，某些铍铁合金可能在费米能级处打开带隙，转变为半导体或绝缘体。利用基于第一性原理计算的结构预测方法，研究发现了5种常压下新的铍铁合金结构：绝缘的Be11Fe和Be4Fe、金属性的Be3Fe、以及亚稳的BeFe和BeFe2。其中Be11Fe是具有笼状结构的电子化合物（其中铍原子形成一个28面的笼子将铁原子围在中心），而Be4Fe中4:1的化学比是首次在铍的金属间化合物中被发现。有趣的是，研究发现在这些铍铁合金中，铁都出乎意料的以阴离子的形式存在，最大可达-5价，把它的3d轨道全都填满（这是目前已知在铁的所有化合物中的最高负价态；与之相对照，在大多数的铁的化合物或合金中，铁几乎都呈阳离子）。特别地，这些结构在费米能级都呈现带隙或赝能隙，其中Be11Fe的带隙为0.22电子伏，而Be4Fe的带隙为0.85电子伏。这是首次报道发现铍基的半导体合金相。研究还同时发现Be11Fe在室温下具有高达178 μW.cm^(-1).K^2的热电功率因数，是目前已知热电功率因数最高的半导体材料，在废热回收和主动制冷等方面具有潜在应用前景。这一进展显示铍及其合金不但在轻质耐磨高强度结构材料中有重要应用，也可在半导体、热电、电子器件等功能材料领域发挥作用。

图1 预测发现的铍-铁合金新结构，其中Be11Fe为独特的笼状结构

此外，在Be17Fe2、Be5Fe和Be2Fe中还发现了另一类独特的间隙准原子（ISQ，特指局域在晶格间隙位的电子，在电子化合物中起阴离子的作用），与通常电子化合物中的ISQ同时具有较高的局部电荷密度分布极大值和较大的电子局域化函数（ELF通常大于0.7）不同，这类ISQ只具有较高的局部电荷密度分布极大值，而它的ELF较低（接近自由电子气体的值0.5或更小），显示在这些间隙位置不但有电子的过量累积，同时还存在快速的迁移。

图2. Be11Fe中的第一类间隙准原子ISQ-I的特征

图3. Be2Fe中新发现的第二类间隙准原子ISQ-II的特征

延伸阅读：

(1) Q. D. Hao, H. Wang, X. R. Chen, Hua Y. Geng, Distinctive electronic characteristics and ultra-high thermoelectric power factor of Be–Fe intermetallics, J. Mater. Chem. A, 12, 24370-24379 (2024). [https://doi.org/10.1039/D4TA03256J]