过渡金属由于结构简单、性质稳定而在工业工程中得到广泛应用，同时也是高压实验研究的常用材料，甚至被作为静高压的压标、动高压的飞片或阻抗匹配的标准材料，这其中以第五副族元素钒、铌、钽最为典型。人们曾经普遍认为该族元素只以高对称的体心立方结构存在，因而性质简单平凡。然而随着高压研究的逐步深入，这些“简单”的典型金属呈现出不同寻常的高压性质，其中便包括过渡金属动-静熔化线差异问题和钒高压下的反常结构相变等。

图 1 高压下钒BCC相、菱方相RH1及RH2的能量变化和稳定区域

钒的反常相变是高压研究的重要问题之一，不同实验测量的相变临界压力存在巨大的差异导致对这一相变物理机理的理解扑朔迷离。为了解决这一难题，研究人员对钒的高压相变机理进行了深入的理论研究，利用高置信度的第一原理计算确认了菱方相RH1和RH2相的存在，澄清了其弱一级相变的特征，并给出了这些相的亚稳区域（图1）。更重要的是，在研究这一反常相变的过程中，他们发现了钒不同于其它大部分金属的一种极为反常的性质——高压下钒的剪切模量随温度升高而上升（图2），或者说钒存在“热致硬化”的反常力学行为。

图 2 高压下钒剪切模量随温度的反常变化

通常，温度只会导致材料强度的软化（动态加载下声子拖曳效应偶尔会导致反常硬化，但效应很弱），剪切模量随温度的反常上升尚属首次报道，且上升幅值非常显著：当温度从室温升高至3000 K时，剪切模量C44升高了75%（在50 GPa压力下）和53%（在300 GPa压力下），强于材料微结构和位错运动对金属力学性质的影响。

研究发现这一反常行为源于热电子对自由能的贡献。一般热电子只在高温下才有明显贡献，且不会对剪切模量有大的影响。钒的特殊之处在于其d电子的强关联性使得热电子在低温下即对自由能有非常强的贡献，且与BCC至RH相变导致的自由能变化相互竞争，从而导致十分反常的“热致硬化”现象。特别地，这一热电子贡献甚至可导致高温下菱方相的完全消失，研究人员据此获得了高温高压下钒的结构相图（图3），这是第一次获得如此完整的钒的相图。

图 3 有限温度-压力下钒的相图

金属钒反常高压行为的发现表明过渡金属远比曾经认为的复杂，RH相和BCC相之间的激烈竞争有可能为最终理解过渡金属动-静熔化线差异提供解决思路。此外，低对称结构相变、电子关联和费米面附近的电子局域是金属钒和锕系金属共同具有的特征，对钒中发现的如此巨大的“热致硬化”现象的认识有可能对冲击加载下飞片的剪切变形和不稳定性发展提供有益的帮助。

全文链接：Y. X. Wang, Q. Wu, X. R. Chen, and Hua Y. Geng（耿华运）^*, Stability of rhombohedral phases in vanadium at high-pressure and high-temperature: first-principles investigations, Sci. Rep. 6, 32419 (2016).