研 究 背 景

交通、工业和住宅领域的全面脱碳是减少 CO₂排放的关键，但水泥、化工等行业难以完全脱碳，且大量日常产品以碳为基础原料。因此，碳源的 "去化石化" 对于构建可持续碳循环至关重要。利用可再生电力将 CO₂电化学还原为 CO 等增值化学品，是一条极具前景的技术路线 ——CO 可作为光气合成等化工过程的原料，也可作为合成气组分用于合成燃料和聚合物。

在各类反应器设计中，配备阴离子交换膜（AEM）的零间隙 CO₂电解槽因能实现工业应用所需的高电流密度和能量效率，成为广泛使用的构型，目前已达到技术就绪水平（TRL）6 级，多家企业正推进商业化。AEM 零间隙构型在阴极建立碱性环境，促进 CO 高选择性（法拉第效率 FECO > 90%），抑制竞争性析氢反应（HER），实现低欧姆损耗和高电流密度（> 1 A cm^-2）。然而，该构型存在两大固有缺陷：一是阴极生成的（重）碳酸盐阴离子可迁移穿过 AEM 至阳极侧被重新氧化为 CO₂，造成 CO₂损失、单程转化效率下降和下游分离成本增加；二是碱性阳极液中的少量阳离子可迁移至阴极，引发盐沉淀，堵塞流场和反应位点，当阳极液浓度超过 0.1 M 时选择性和耐久性迅速下降。

为应对这些挑战，研究者提出采用双极膜（BPM）正向偏置构型：AEM 侧面向阴极确保碱性环境，阳离子交换膜（CEM）侧面向阳极抑制碳酸盐交叉。在 AEM|CEM 界面，从阴极迁移而来的 OH^-和（重）碳酸盐与从阳极迁入的质子复合，生成水和 CO₂。然而，界面处析气可导致膜分层，且 BPM 电解槽普遍存在电池电位更高、工作电流密度和耐久性更低的问题。此前研究通过对 AEM 穿孔使界面生成的 CO₂和 H₂O 回流至阴极，实现了 100 mA cm^-2 下超过 200 h 的稳定运行，但在更高电流密度下 FECO 下降，推测为 GDE 水淹所致，但缺乏直接实验证据。此外，水管理和电池压缩对 BPM CO₂电解性能的影响机制仍不清楚。

成 果 介 绍

德国弗赖堡大学Joey Disch等人采用高分辨率中子成像（4.2 µm 像素）原位 elucidate 了带多孔阴离子交换层的双极膜 CO₂电解槽的水管理与电池压缩机制。

中子成像测量揭示，随电流密度增加，阴极加湿程度发生非单调变化：低电流密度（≤50 mA cm^-2）下阴极逐渐干燥，而当电流密度超过 100 mA cm^-2 时，AEM 内离子传导机制从碳酸盐主导转向 OH⁻主导，界面水生成速率翻倍，通过穿孔 AEM 回流至阴极，导致 GDE 快速水淹，FECO 从约 80% 骤降至约 10% 并转向 HER。研究首次在带穿孔 AEM 的 CO₂ BPM 电解中证实了这一内部自加湿机制。基于此，系统评估了三种水管理优化策略：AEM 孔隙率（最优 0.8%）、CO₂入口气体加湿（最优 0% RH 干气）、电池温度（最优 40°C），在无外部加湿条件下实现 iCO 209 mA cm^-2@70% FECO。

此外，中子图像直接观测到电池压缩的关键影响：低压缩（23%）下 AEM|CEM 界面出现 23–33 µm 的膜起泡分层；高压缩（51%）下 GDL 侵入流场通道，造成 GDE 机械损坏和气流阻塞。研究发现裸碳 GDE 不足以在高压缩下支撑 BPM，因此引入不锈钢毡阴极多孔传输层（cPTL）作为机械支撑，使压缩率提升至 48% 而无流场侵入，实现更均匀的压缩和湿度分布。最优条件（32% 压缩 + cPTL）下，CO 法拉第效率提升至 97%（@3.4 V），最大 CO 部分电流密度达 241 mA cm^-2（@4.5 V），FECO > 80% 可维持至 300 mA cm^-2。与商用 BPM（Fumasep FBM）对比，自制穿孔 BPM 性能显著更优。

该成果以“The Effect of Water Management and Cell Compression in Bipolar Membrane CO₂Electrolysis to CO”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1. 首次证实穿孔 AEM 双极膜 CO₂电解的自加湿机制：高分辨率中子成像直接观测到，AEM|CEM 界面复合过程生成的水通过穿孔 AEM 回流至阴极 GDE，在高电流密度下造成催化剂水淹和 HER，从实验上证实了此前假设，并与非穿孔 BPM 的持续阴极干燥行为形成鲜明对比。

2. 揭示离子传导机制转变驱动水淹突变：低电流密度下碳酸盐为 AEM 内主导迁移离子，每转化 1 分子 CO₂在界面生成 1 分子 H₂O；高电流密度下因阴极 CO₂耗尽，转向 OH⁻和碳酸氢根主导迁移，界面水生成速率翻倍，同时 OH⁻电导率更高、水化壳更小，共同驱动 GDE 湿度从干燥突变为水淹，FECO 从～80% 骤降至～10%。

3. 系统优化水管理三策略并确定最优工况：AEM 孔隙率最优 0.8%（冲孔法优于针辊法），平衡质子传输屏障与水 / CO₂回流；CO₂入口最优为 0% RH 干气（降低外部加湿减少水淹，虽 HFR 略升但 iCO 提升）；电池温度最优 40°C（高电压与高选择性的权衡）。最优条件下无需外部气体加湿，与最先进 AEM 电解槽需要加湿防止盐沉淀形成对比，有望简化系统平衡装置。

4. 中子成像原位揭示电池压缩的膜分层与 GDL 侵入权衡：23% 低压缩下直接观测到 23 µm（零电流）至 33 µm（200 mA cm^-2）的膜起泡分层，界面 CO²推压 AEM 侵入阴极流道；51% 高压缩下零电流即出现 GDL 侵入流场，且随电流增大加剧，造成 GDE 损坏和流场阻塞；33% 压缩为折中方案但仍未完全消除分层。

5. 引入 cPTL 机械支撑突破压缩瓶颈，性能创该体系新高：在阴极流场与 GDE 之间加入不锈钢毡 cPTL，使压缩率提升至 48% 而无流场侵入，cPTL 对气流压降影响极小（0.02 bar@200 mL min^-1，仅为穿孔 AEM 的 1/10）。最优 32% 压缩 + cPTL 下，iCO 达 241 mA cm^-2@4.5 V，FECO 97%@3.4 V，FECO > 80% 至 300 mA cm^-2，显著优于商用 Fumasep FBM（<100 mA cm^-2 即达 5 V 截止）。

图 文 解 析

图 1 穿孔双极膜（BPM）构型及发生的电化学反应（星标）与传质机制示意图：标注所有水相关物种，局部生成的 CO₂在 AEM|CEM 界面引起微膜分层（椭圆），气体垂直扩散至最近穿孔通道回流阴极，防止宏膜分层并回收 CO₂进一步还原。

图 2 (A) BPM CO₂电解槽膜电极组件（MEA）归一化中子射线照相，标注各部件；(B) 33% 压缩、40°C、58% RH、2 cm² 活性面积下各电流密度中子图像（归一化并 5 min 平均）；(C) 相对于零电流状态的全视场湿度分布热图（红色更干、蓝色更湿）。

图 3 穿孔 BPM CO₂电解 MEA 中气体扩散电极（GDE）的 kymograph：顶部为相对于零电流的湿度变化（红干蓝湿），中部为电池电位和高频电阻，底部为每 10 min 各电流步末尾 CO 和 H₂法拉第效率。

图 4 CO₂加湿对 CO₂RR 的影响：(A) 电池电位 E；(B) CO 法拉第效率 FECO；(C) 高频电阻 HFR；(D) 最大 CO 部分电流密度 iCO；从无加湿（深蓝）至高鼓泡器温度（深红）对应 RH 递增，电池温度 40°C，活性面积 4 cm²。

图 5 AEM 孔隙率 2.4% 下不同 GDE 压缩状态（23%–51%）和电流密度（0 和 150 mA cm^-2）的归一化中子射线照相：23% 压缩出现膜起泡，33% 压缩起泡减少但 GDL 轻微侵入流场，51% 压缩 GDL 过度侵入流场通道且随电流增大加剧。

图 6 无阴极 PTL（cPTL，蓝色）和有 cPTL（红色）的 GDE 压缩对比：(A)(B) 电池电位 E；(C)(D) CO 法拉第效率 FECO；(E)(F) 最大部分电流密度 i_max；(B) 中示意 cPTL（橙色虚线框）位置；AEM 孔隙率 0.8%，无外部 CO₂加湿，40°C。

研 究 小 结

本工作利用高分辨率中子成像研究双极膜 CO₂电解槽运行过程中的内部水分布。测量揭示，带多孔 AEM 的 BPM 水管理行为与 AEM 基电解槽显著不同，在类似运行条件下导致电极快速水淹，从实验上证实了团队此前的假设。研究首次在带穿孔 AEM 的 CO₂BPM 电解中证实内部自加湿机制：AEM|CEM 界面复合过程生成的水导致阴极水过剩，引发催化剂水淹和竞争性 HER。

通过系统评估气体进料加湿、AEM 孔隙率和电池温度三种水管理策略，确定了理想运行条件：无外部气体加湿（0% RH）、40°C 电池温度、0.8% AEM 孔隙率，实现 iCO 209 mA cm^-2@70% FECO。这与最先进 AEM 基 CO₂电解槽需要气体加湿防止盐沉淀和水淹形成鲜明对比，有望简化电解系统的平衡装置（BOP），提升 CO₂电解电堆的可扩展性。

中子成像还揭示了电池压缩的关键权衡：压缩不足导致电接触下降和 AEM|CEM 膜分层，过度压缩导致 GDE 侵入流场通道，造成 GDL 机械损坏和气流阻塞。引入不锈钢毡阴极多孔传输层（cPTL）为 GDE 提供机械支撑并均匀分布压缩，实现更各向同性的 GDE 湿度分布，最终性能提升至 iCO 241 mA cm^-2@4.5 V，FECO 97%@3.4 V。

当前挑战仍在于自制 BPM 的重现性较差，未来可通过 decal transfer、浇铸、喷涂等替代组装方法，在 AEM 与 CEM 之间引入界面催化剂促进水和 CO₂复合，采用更薄且更高离子交换容量的 AEM 以减小传质限制，提高阴极侧气压以增加反应位点 CO₂浓度，以及优化流场设计以增强质量流均匀性和全局水分布。总体而言，正向偏置 BPM CO₂-to-CO 电解槽在系统层面提供了一种适配碳利用的节能途径，本研究为其水管理和压缩优化提供了关键的原位机制洞察与工程指导。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

The Effect of Water Management and Cell Compression in Bipolar Membrane CO₂ Electrolysis to CO

文章研究方向：

电催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70301

DOI: 10.1002/cey2.70301

支持单位：