研 究 背 景

质量能量密度500 Wh/kg和体积能量密度1000 Wh/L是全固态锂电池的重要研发目标。目前，业内常规电解质基复合正极的典型组成为氧化物正极活性物质、固态电解质、粘合剂和炭黑，其质量比通常为70∶25∶2∶3。值得注意的是，其中高达25 wt%（约50 vol%）的组分由固态电解质占据，而该组分仅用于辅助锂离子传输，并不直接贡献容量。相比之下，传统锂离子电池复合正极中的电解液含量通常仅约为3 wt%。这一结构特征使得基于常规电解质基复合正极的全固态锂电池理论能量密度上限约为400 Wh/kg和900 Wh/L，与既定设计目标仍存在显著差距。尽管计算结果表明，常规电解质基复合正极中可变形固态电解质含量每降低10 wt%，电池质量能量密度可提高约14%，但为保障锂离子的高效传输以及良好的固-固物理接触，复合正极中的固态电解质含量难以大幅降低。因此，全固态锂电池的理论能量密度似乎被限制在约400 Wh/kg和900 Wh/L，进一步提升面临较大挑战。

成 果 介 绍

兰州大学贺德衍、王凯团队提出了一种非常规无电解质基复合正极设计策略，首次将全固态锂电池的理论能量密度提升至500 Wh/kg和1000 Wh/L以上。该策略摒弃了通过优化固态电解质粒径、离子电导率等方式在复合正极中小幅降低固态电解质用量、进而实现有限能量密度提升的传统路径，而是从材料功能设计的源头出发，利用兼具锂离子传输能力和容量贡献的易形变卤化物正极，完全替代不提供容量的固态电解质。所设计的无电解质基复合正极可使全固态锂电池的理论能量密度提升约30%。相关研究成果以“Catholyte-Free Composite Cathodes Break the Energy Density Barrier of All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表于Carbon Energy期刊。

研 究 亮 点

1.提出无电解质基复合正极设计新策略：采用可变形卤化物正极Li₃TiCl₆完全替代无容量贡献的电解质组分（如Li₂ZrCl₆），并将氧化物正极、Li₃TiCl₆和炭黑按照70∶27∶3的质量比混合，构筑无电解质复合正极。Li₃TiCl₆同时具备锂离子传导和储锂双重功能，并可通过Ti³⁺/Ti⁴⁺单电子氧化还原反应（2.62~4.42 V）以及Ti²⁺/Ti³⁺/Ti⁴⁺双电子氧化还原反应（1.6~4.42 V）两套反应体系为电池提供额外容量。

2.无电解质基复合正极显著提升全固态锂电池的放电比容量：与传统电解质基复合正极相比，基于无电解质基复合正极的全固态锂电池平均放电比容量可提高约56.4%。

3.通过拓展验证LiCoO₂、NMC532、NMC631、NMC88、LiMn₂O₄、LiFePO₄、富锂正极、TiCl₃、FeCl₃、VCl₃等不同类型正极体系，发现所有体系均表现出双充放电平台及比容量提升，证明该无电解质基复合正极策略具有良好的普适性。

4.基于SolidPAC软件对采用无电解质基复合正极的全固态锂软包电池进行仿真模拟。采用Li3TiCl6双电子反应体系并匹配NMC88时，可实现535.0 Wh/kg的质量能量密度和1046.0 Wh/L的体积能量密度，相较于常规电解质基复合正极电池，其能量密度平均提升约30%和11%。

图 文 解 析

图1  NMC532+LTC | Li-In 全固态锂电池的电化学性能

NMC532+LTC1 | Li-In电池（2.62~4.42 V）展现出良好的电化学性能，充放电曲线出现LTC、NMC532两套特征平台，0.1C下100次循环容量保持率达93.1%，高倍率1C循环后可恢复初始容量水平。电池循环前后两相锂离子扩散系数无明显衰减，3.3~3.8 V区间是NMC532和LTC充放电转换点，两相电荷转移阻力较大，3.8~4.42 V区间界面阻抗因电池循环导致NMC532和LTC老化而略有增加。NMC532+LTC2 | Li-In电池（1.6~4.42 V）出现三段氧化还原平台，电池容量更高，但由于低电压区间LTC晶体结构坍塌导致电池的倍率与循环稳定性显著下降。

图2  全固态软包锂电池的质量/体积能量密度的仿真模拟

采用SolidPAC软件对全固态锂软包电池的能量密度进行仿真模拟，基本参数设定为氧化物正极质量占比70 wt%、固态电解质膜厚度25 μm、复合正极面容量6 mAh/cm²。即使采用NMC88等高镍氧化物正极，基于常规电解质基复合正极的全固态软包锂电池能量密度最高仍受限于426.3 Wh/kg和959.6 Wh/L；相比之下，基于无电解质基复合正极的全固态软包锂电池能量密度可提升至535.0 Wh/kg和1046.0 Wh/L。与采用不同氧化物正极的常规电解质基复合正极相比，利用无电解质基复合正极构筑的全固态软包锂电池在质量能量密度和体积能量密度方面分别平均提升约30%和11%。

研 究 小 结

本研究构建了一种由不可变形氧化物正极和可变形卤化物正极组成的全新无电解质基复合正极体系。与传统电解质基复合正极相比，在电池加工条件保持不变的情况下，基于无电解质复合正极的实验室模具全固态锂电池平均比容量提高约56.4%。仿真计算结果显示，搭载无电解质复合正极的全固态锂软包电池质量能量密度和体积能量密度分别平均提高约30%和11%，并成功突破行业公认的500 Wh/kg和1000 Wh/L能量密度目标。该研究为高能量密度全固态软包锂电池的设计提供了一种可行方案。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Catholyte-Free Composite Cathodes Break the Energy Density Barrier of All-Solid-State Lithium Batteries

文章研究方向：

全固态锂电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70331

DOI: 10.1002/cey2.70331

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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