研 究 背 景

质子陶瓷燃料电池（PCFC）凭借其中低温运行、高燃料利用率和无需贵金属等优势，被视为下一代高效发电技术的有力竞争者。然而，PCFC的电化学性能仍有很大提升空间，这是因为其阴极的氧还原反应动力学缓慢，且在工作条件下的电极结构变化难以捕捉，使得新材料的开发受限。近年来，研究人员发现某些钙钛矿阴极可以在工作状态下形成有益的第二相，从而显著提升催化活性。但受限于传统表征手段大多为非原位分析，无法在真实工作状态下跟踪电极表面的动态重构过程，导致对第二相析出的条件以及机制的认识十分有限。因此，发展原位表征技术，直接观察阴极表面在电流和气氛作用下的实时演变，对于合理设计高性能PCFC阴极具有重要意义。

研 究 亮 点

1.原位观测钙钛矿氧电极动态表面重构。首次利用原位拉曼光谱实时监测了BSCY钙钛矿阴极在PCFC工作条件下的表面重构过程，直接捕捉到BCO二次相在电流和水蒸气作用下的动态析出，该过程在20分钟内达到峰值。

2.DFT理论计算揭示双相协调效应。结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了协同催化机制：析出的BCO相增强氧吸附，而BSCY母相促进氧解离和产物脱附，显著降低氧还原反应过电位。

3.优异的电化学性能。重构后的BCO-BSCY复合阴极实现了优异性能：650℃下峰值功率密度高达1170 mW cm^-2，并在200小时内保持稳定。

成 果 介 绍

本文首先通过Sr和Y共掺杂策略，设计了一种新型钙钛矿阴极材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.9Y_0.1O_3-δ（BSCY）。X射线光电子能谱和热重分析表明，BSCY具有较高的氧空位浓度和较低的Co氧化态，这有利于提升氧表面交换系数和体相扩散系数。同时，该材料表现出适中的热膨胀系数和良好的电子导电性，为后续的原位研究奠定了基础。

借助自主搭建的原位拉曼光谱平台，在模拟PCFC真实工作条件下（600 ºC、湿氧气、恒定电流）实时观测了BSCY阴极的表面演变。研究发现，在电流和水蒸气的协同作用下，约20 分钟内逐渐出现了一个位于616 cm^-1的新拉曼峰，经XRD、TEM等证明，该峰为析出的六方BaCoO_3-δ（BCO）。进一步结合密度泛函理论计算，揭示了表面析出BCO与BSCY母相之间的协同催化机制：BCO优先吸附氧气，而BSCY促进氧解离和产物脱附。

电化学测试结果表明，650ºC下BCO‑BSCY复合阴极在对称电池中的面比电阻低至0.08 Ω cm²，且随水分压升高其阻抗逐渐降低。将该阴极组装于Ni‑BZCYYb阳极支撑的单电池中，在650 ºC下峰值功率密度达到了1170 mW cm^-2，同时600 ºC下在500 mA cm^-2的恒流条件下稳定运行200 h。本研究通过原位拉曼直接捕捉到了钙钛矿阴极的动态表面重构，为通过可控表面析出策略设计高性能PCFC阴极提供了新的思路。

图 文 解 析

图1：(A) BSCY的Rietveld精修XRD图谱及晶格参数，BSCY、BCFZY和BSCF粉末的XPS谱图：(B) O 1s、(C) Co 2p，(D) BSCY粉末的HR-TEM图像，(E) 致密BSCY、BCFZY和BSCF条形样品在空气气氛中从300 ºC到800 ºC的热膨胀曲线，(F) 通过热重分析法在20 mL/min流动空气中测定的BSCY、BCFZY和BSCF的质量变化及氧非化学计量比变化。

图2：(A) BCO-BSCY的Rietveld精修XRD图谱及晶格参数，(B) BCO-BSCY、BCO和BSCY的拉曼光谱，(C) BCO-BSCY的HR-TEM图像，(D) 反应前后BSCY的SEM图像，(E) 从BSCY转变为BCO-BSCY的反应过程示意图。

图3：(A) BSCY(110)和BCO(110)表面上氧还原反应路径的吉布斯自由能图，(B) BSCY在室温及空气气氛中400 ºC–700 ºC下的拉曼光谱，(C) BSCY阴极在600 ºC下，以GDC为电解质、100% O₂气氛中的原位拉曼光谱，(D) BSCY阴极在600 ºC下，以BZCYYb为电解质、97% O₂+ 3% H2O气氛中的原位拉曼光谱，(E) BSCY阴极在BZCYYb电解质、97% O₂ + 3% H₂O气氛中，不同时间间隔下的原位拉曼光谱。

图4：(A) BZCYYb支撑的对称电池（阴极分别为BSCY、BCFZY和BSCF）在5% H₂O-空气气氛、500 ºC–650 ºC下的ASR阿伦尼乌斯图，(B) BSCY复合电极对称电池在400 ºC–650ºC、不同水含量条件下的阿伦尼乌斯图，(C) BSCY、BCFZY和BSCF在500 ºC、5% H₂O-空气气氛中的DRT分析图，(D) BSCY在600 ºC、不同水蒸气分压的湿空气中的DRT分析图，(E) BSCY对称电池在空气和3% H₂O-空气气氛中200小时的稳定性。(F) BZCYYb中稳定性测试在0 h、20 min和12 h的奈奎斯特图。(G) BZCYYb中稳定性测试在0 h、20 min和12 h的DRT分析图，(H) 单电池（Ni+BZCYYb / BZCYYb / BSCY）在450 ºC–650 ºC下的I-V和I-P曲线。(I) BSCY、BCFZY和BSCF单电池（BZCYYb电解质）在500 ºC–650 ºC下的峰值功率密度。(J) BSCY单电池在500 mA cm^-2、600 ºC下运行200小时的稳定性。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Direct Capture of Dynamic Surface Reconstruction in a Perovskite Cathode via Operando Raman Spectroscopy

文章研究方向：

电池— —质子陶瓷燃料电池（PCFC）

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70235

DOI: 10.1002/cey2.70235

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 24.2

5-年影响因子 23

JCR分区 Q1

CiteScore 26.7

官网 www.carbonenergy.org

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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