研 究 背 景

锂离子电池已成为电动汽车和无人机的核心动力源。在众多正极材料中，高镍层状氧化物（NCM）凭借高比容量和工作电压，被公认为高能量密度电池的关键材料。然而，传统NCM中的钴与氧具有相似的氧化还原电位，在高电压下易引发有害的氧氧化反应，导致氧气释放、结构退化、微裂纹形成和容量快速衰减。更令人头疼的是，Ni³⁺离子在八面体配位环境中采取t₂g⁶eg¹电子构型，这种单电子占据eg轨道的排布导致强烈的姜-泰勒效应和自旋-轨道耦合。三个相邻Ni³⁺形成的三角几何构型产生反铁磁耦合，引发巨大的磁阻挫，不仅破坏局部电子结构对称性，还导致晶格氧不稳定和过渡金属层结构畸变。因此，如何在不使用钴的前提下稳定Ni³⁺的单电子、抑制磁阻挫，同时保持高能量密度，成为该领域的核心难题。

成 果 介 绍

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所研究团队提出了一种高熵过渡金属调控策略，即引入多种具有空eg轨道的过渡金属离子，构建Ni─O─O─TM四中心电子共振网络，促进Ni³⁺的eg电子离域化。基于这一策略，研究团队成功制备了高熵高镍正极材料HE-LNF。为验证该策略的有效性，研究团队设计了系列对比材料，包括纯高镍材料LNF、低熵材料LE-LNF以及中熵材料ME-LNF。通过与这些基准材料以及商用NCM811的系统对比，全面揭示了高熵电子共振网络的稳定化机制。该成果以“Electronic Resonance Network Stabilized Crystal Structure in High-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

本研究的首要亮点在于首次定量验证了电子共振效应。通过DFT计算分析态密度，研究团队发现低熵和中熵调控对Ni³⁺的eg轨道占据影响甚微，其eg/t₂g比值分别为0.423和0.422，与未掺杂LNF的0.424几乎持平。然而，高熵调控使该比值显著降至0.404，表明单电子被有效离域到掺杂TM离子的空eg轨道中。实验数据进一步证实了这一点：振动样品磁强计测试显示HE-LNF的磁矩为0.0137 μB，低于LNF的0.0152 μB；电子顺磁共振定量分析表明HE-LNF的单电子数为9.87×10¹⁵ spins/g，低于LNF的1.08×10¹⁶ spins/g。这些结果一致表明，高熵掺杂有效促进了Ni³⁺离子的电子转移。

在热稳定性方面，HE-LNF表现出突破性提升。热重分析显示该材料在700°C以上才发生分解，差示扫描量热法测得其热力学稳定温度达到294.23°C，显著高于商用NCM811的235.41°C，提升幅度约为25%。原位微分电化学质谱进一步证实，HE-LNF在循环过程中无显著氧气释放，展现出优异的本征热安全性。

电化学性能测试表明HE-LNF全面领先于对比材料。其初始放电容量达到206.76 mAh/g（0.1C），优于NCM811的181.79 mAh/g。在0.33C倍率下循环100圈后，HE-LNF的容量保持率高达91%，而传统LNF为83%，NCM811在200圈后仅保持60%。在全电池测试中（以石墨为负极），HE-LNF在0.5C下循环50圈后仍保持93.7%的容量。动力学方面，HE-LNF的界面阻抗仅为68.52 Ω，远低于NCM811的193.33 Ω；其脱锂和嵌锂扩散系数分别为3.37×10^-11 cm²/s和1.87×10^-11 cm²/s，相比NCM811的9.62×10^-13 cm²/s和1.31×10^-13 cm²/s提升了35倍和143倍。即使在循环15圈后，HE-LNF的扩散系数仍比NCM811高出一个数量级。

尤为重要的是，HE-LNF在结构可逆性方面实现了革命性改善。微分容量曲线分析显示，NCM811在充放电过程中经历H1→M→H2→H3的相变序列，其中H2→H3相变在4.3V处表现为不可逆的高电压平台。而HE-LNF仅发生可逆的H1→M→H2相变，完全抑制了有害的H2→H3相变。非原位XRD追踪显示，HE-LNF充电至4.5V时(003)峰仅向低角度偏移0.22°，放电至2.7V后仅向高角度偏移0.02°；相比之下，NCM811充电时(003)峰向高角度偏移0.47°，放电后仍偏离初始结构0.13°。透射电镜结合几何相位分析进一步揭示，HE-LNF循环后晶格保持完整，应变主要集中在颗粒表面与电解液接触区域；而NCM811则出现晶格碎裂和内部显著应变。

图 文 解 析

图1展示了电子共振机制的核心原理。图1A为高镍晶体结构示意图，显示三个相邻Ni³⁺形成三角构型，磁矩无法达成稳定的反铁磁有序，从而产生磁阻挫。图1B类比有机分子中的电子共轭效应，说明多中心多电子共振可使Ni³⁺的单电子稳定化。图1C则详细描绘了Ni─O─O─TM四中心共振结构的d-p轨道杂化过程，其中Ni³⁺的初始单eg电子在Ni、两个O以及TM四个离子间共享，掺杂TM离子的空eg轨道与O^2-的p轨道和Ni³⁺的d轨道形成电子共振，从而减弱自旋排斥效应。

图2通过DFT计算从理论层面揭示了电子离域化机制。图2A和2B的电子局域化函数显示，HE-LNF中TM掺杂引发了电子"洗牌"并促使电子转移。图2C和2D的态密度图表明HE-LNF中Ni 3d与O 2p轨道杂化增强，电子分布发生重排。图2E定量对比了不同材料的eg/t₂g比值，仅HE-LNF出现从0.424到0.404的显著下降。图2F的负积分晶体轨道哈密顿布居分析显示，掺杂TM离子表现出更强的键合强度和电子亲和力，有利于电子离域。图2G的键长数据表明，高价位掺杂剂（Mn⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺）与氧形成的键更短更强，这意味着更高的电荷密度和更强的库仑引力，能够有效抑制晶格氧流失。

图3通过多种实验表征验证了电子共振的存在。图3A的XRD精修结果表明HE-LNF属于R-3m层状结构，Li⁺/Ni²⁺混排率仅为2.81%，有利于实现高可逆容量。图3B的高分辨透射电镜显示(003)晶面间距为0.492 nm，能谱分析证实所有过渡金属元素在颗粒内均匀分布。图3C的X射线光电子能谱显示HE-LNF的Ni³⁺ 3d峰显著蓝移，而O 2p主峰仅轻微位移，表明电子从Ni向TM转移。图3D的拉曼光谱中，HE-LNF的A₁g模式消失，说明Ni d轨道与O p轨道的杂化减弱，eg轨道参与度降低，同时eg模式变窄反映了电子分布均匀性的增加。图3E的磁强计测试和图3F的电子顺磁共振结果分别从磁矩和单电子数量角度证实了电子转移效应。图3G的X射线吸收近边结构谱显示HE-LNF中Ni³⁺呈现异常电子转移行为。图3H和3I的扩展X射线吸收精细结构谱拟合显示，HE-LNF的Ni-O键从原来的1.93 Å分裂为1.91 Å和2.01 Å，这种键长分裂可能作为缓解结构应力的机制。图3J至3L的小波变换谱进一步揭示，HE-LNF中Ni-O相互作用的贡献显著强于LNF和NiO，而LNF和NiO的谱图主要由Ni-TM相互作用主导，这为电子转移诱导的局域原子结构变化提供了直接证据。

图4系统展示了HE-LNF的热稳定性与电化学动力学特征。图4A的热重分析曲线显示HE-LNF在700°C以上才开始明显失重。图4B的差示扫描量热曲线显示HE-LNF的放热峰位于294.23°C，明显高于NCM811的235.41°C。图4C的电化学阻抗谱显示HE-LNF的界面阻抗为68.52 Ω，远低于NCM811的193.33 Ω。图4D和4E的循环伏安曲线表明，在高扫速下HE-LNF的极化程度小于NCM811。图4F和4I对比了两种材料循环过程中的阻抗演变，HE-LNF的Warburg阻抗增长更为缓慢。图4G和4H通过Randles-Ševčík公式拟合峰值电流与扫描速率平方根的关系，计算出HE-LNF的锂离子扩散系数比NCM811高出一个数量级。

图5聚焦于电化学性能与相变行为。图5A和5B的首圈充放电曲线显示，HE-LNF的放电容量为206.76 mAh/g，且在4.3V处不存在NCM811所表现出的高电压平台。图5C和5D的微分容量曲线清晰展示了两者的本质差异：HE-LNF仅经历可逆的H1-M-H2相变，而NCM811在4.3V附近出现额外的不可逆H2-H3相变峰。图5E的长循环性能曲线显示，HE-LNF在200圈内保持稳定的容量和库仑效率，而NCM811的容量衰减明显。

图6通过非原位表征和微观结构分析揭示了循环后的结构演变。图6A的HE-LNF非原位XRD显示，在不同充放电状态下(003)衍射峰的位移极小，表明晶格参数变化微弱。图6B的NCM811非原位XRD则显示(003)峰在高电压下显著偏移且放电后无法完全恢复。图6C的HE-LNF循环后高分辨电镜结合几何相位分析显示，晶格条纹保持完整，应变主要集中在颗粒表面区域。图6D的NCM811循环后分析则显示晶格碎裂和大量内部微裂纹，应变分布贯穿颗粒内部。

研 究 小 结

本研究提出了基于电子共振网络的高镍正极稳定化新机制，首次将有机化学中的电子共振概念引入无机晶体材料设计，通过Ni─O─O─TM四中心共振结构实现Ni³⁺单电子的离域化共享。研究发现低熵和中熵掺杂对电子结构调控效果有限，而高熵六元掺杂是触发电子共振效应的关键阈值。该机制在多个尺度上发挥作用：在电子尺度上降低eg轨道单电子占据，减弱姜-泰勒畸变和自旋排斥；在原子尺度上通过Ni-O键长分裂缓解局部应力；在晶格尺度上抑制H2→H3不可逆相变，维持氧亚晶格稳定；在颗粒尺度上使应变集中于表面而非内部，防止微裂纹萌生。最终，HE-LNF在容量、循环稳定性、热稳定性和锂离子扩散动力学方面全面超越商用NCM811，为高能量密度、长循环寿命的无钴高镍正极材料设计提供了基于电子结构调控的全新范式。

相关论文信息

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论文标题：

Electronic Resonance Network Stabilized Crystal Structure in High-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries

文章研究方向：

锂离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70171

DOI: 10.1002/cey2.70171

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