研 究 背 景

多组元合金（MCAs），包括中熵或高熵合金（MEAs或HEAs），因其具有可调的多元素组成和电子结构，是作为高性能析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）电催化剂的优异候选材料，有望充分发挥锌-空气电池（ZABs）的潜力。然而，MCAs的各元素在空间上趋于均匀分布，这种同质性使得催化剂表面缺乏特异性催化位点，并且在催化ORR和OER这类多步复杂反应时表现不足，归因于这些反应受限于类似活性位点上多种中间体吸附能的普遍线性标度关系。为了突破MCAs电催化剂应对多步复杂反应的局限，提升催化效率，超越目前ZABs的性能，迫切需要新的策略和对协同催化机理的深入理解。

研 究 亮 点

1.提出异质相与选择性缺陷协同设计的新策略

针对MCAs因结构同质而缺乏独特催化位点，将异质相与选择性缺陷策略相结合，利用fcc与bcc两相界面处原子活性高、bcc相原子排列更松散的特点，实现了脱合金优先在界面处发生以及bcc相区域内的缺陷可控引入，获得fcc/bcc-d异质相结构，突破了均相MCAs在电催化应用中的固有局限。

2.揭示fcc/bcc-d异质相结构的协同催化机制

实验与理论计算共同表明，高催化活性的fcc相保持结构完整，而低催化活性的bcc相经选择性脱合金后转变为bcc-d相。bcc-d相中形成丰富的空位引起相邻Fe/Co活性位点的不饱和配位，优化了电子结构。双相协同催化打破了ORR/OER多步反应中吸附中间体之间的线性标度关系，加快了催化反应动力学。

成 果 介 绍

本工作展示了一种异质相与选择性缺陷工程协同的多组元合金（MCAs）设计策略及其结构演化过程。利用异质相中原子排列结构的差异，实现了在ORR活性较低的bcc相中优先脱合金，从而获得了具有fcc/bcc-d双相结构的碳纳米管封装的HFeCoCuAl@CNTs催化剂。bcc-d相丰富的空位引起相邻Fe/Co活性位点的不饱和配位，优化了电子结构。fcc/bcc-d双相的协同催化加速了ORR/OER反应动力学。HFeCoCuAl@CNTs在碱性条件下表现出优异的ORR（半波电位为0.823 V）和OER（10 mA cm^-2下过电位为344 mV）电催化活性与稳定性。与商业Pt/C相比，基于HFeCoCuAl@CNTs的锌-空气电池提供了更高的比容量（814 mAh g_Zn^-1）、功率密度（144.8 mW cm^-2）以及超过780小时的循环稳定性。该研究为设计适用于高性能锌-空气电池的MCAs电催化剂提供了独特思路。该成果以“Synergetic Heterophase and Selective Defect Engineering of Nano Multicomponent Alloys for Rechargeable Zn–Air Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

图 文 解 析

图1：HFeCoCuAl@CNTs的微观结构表征。(A) fcc/bcc异质结构中选择性脱合金的示意图。(B,C) TEM图像。(D) HRTEM图像。(E)和(F) 分别为fcc相和bcc相的HAADF-STEM图，插图为相应的选区电子衍射(SAED)花样。(G) HAADF图像及EDS元素分布图。

图2: (A) FeCo@CNTs、FeCoCu@CNTs、FeCoCuAl@CNTs 和 HFeCoCuAl@CNTs的XRD图谱。(B, C) 高分辨Co 2p和Fe 2p XPS图谱。(D-F) 一系列样品归一化Co K边的XANES曲线、FT-EXAFS曲线及相应的小波变换图。(G-I) 归一化Co K边XANES曲线、FT-EXAFS曲线及相应的小波变换图。

图3: (A) ORR极化曲线。(B) 在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，扫描速率为5 mV s^-1、旋转速率为1600 rpm条件下记录的Tafel曲线。(C) 半波电位(E_1/2)及0.1 mA cm^-2处相应起始电位。(D) OER极化曲线。(E)在空气饱和的0.1 M KOH溶液中，扫描速率为5 mV s^-1、旋转速率为1600 rpm条件下测得的所有样品的Tafel曲线。(F) FeCo@CNTs、FeCoCu@CNTs、FeCoCuAl@CNTs和HFeCoCuAl@CNTs的Cdl曲线图。(G) HFeCoCuAl@CNTs的i-t曲线。(H) 10000次循环前后的LSV曲线。(I) HFeCoCuAl@CNTs的过氧化氢产率及电子转移数(n)。

图4: (A) ZAB器件的结构示意图。(B) HFeCoCuAl@CNTs与Pt/C基ZAB性能同行对比。(C) 使用Pt/C和HFeCoCuAl@CNTs作为催化剂的ZAB的开路电压曲线。(D) 10 mA cm^-2电流密度下不同催化剂组装的ZAB的放电曲线。(E) HFeCoCuAl@CNTs与Pt/C基ZAB的充放电曲线。(F) 不同电流密度下HFeCoCuAl@CNTs基ZAB的充放电曲线。(G) 10 mA cm^-2电流密度下ZAB的循环性能对比。

图5：(A) FeCoCuAl@CNTs和(B) HFeCoCuAl@CNTs在ORR过程中的原位拉曼光谱图。(C) fcc、bcc和bcc-d的TDOS图（费米能级EF设定为零）。(D) fcc、bcc和bcc-d的PDOS图。(E) 催化剂上ORR和OER中间体的转化路径。(F-H) 在平衡电位URHE = 1.23 V下，不同位点的ORR/OER吉布斯自由能图。

相关论文信息

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论文标题：

Synergetic Heterophase and Selective Defect Engineering of Nano Multicomponent Alloys for Rechargeable Zn–Air Batteries

文章研究方向：

电催化— —锌空电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70237

DOI: 10.1002/cey2.70237

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、原温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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