研 究 背 景

水系锌离子电池（AZIBs）凭借高安全、低成本、环境友好等优势，在大规模储能领域极具应用潜力。然而，锌金属负极面临枝晶不可控生长、析氢反应（HER）、界面腐蚀与副产物生成等关键问题，严重制约电池循环寿命与可逆性。分子自组装界面工程是解决上述难题的高效策略，但分子结构对自组装层致密性、有序性与稳定性的构效关系仍不清晰。

成 果 介 绍

深圳先进院彭超、湖南工业大学朱裔荣、中国铁塔杨慧通过系统比较不同主链长度、末端结构分布的烷基小分子对疏水性界面层表面覆盖度与有序性的影响，成功构建了高度有序的FT-SAMs。在CarbonEnergy期刊上发表题为“Molecular-Tailored Ultrathin Hydrophobic Interphases for High-Stable Zinc Metal Anodes”的研究成果。

研 究 亮 点

1.对比长直链FT、短直链AF、环状TFC三类氟化烷基分子，阐明碳链长度/空间构型对自组装膜致密性、疏水性的调控规律——具有复杂的环状骨架以及三维空间构型的分子，由于空间位阻不利于实现在锌表面高效铺展，从而阻碍分子层（SAMs）的紧密排布。优选出1-氟辛烷（FT）构筑均一疏水SAMs，从分子设计层面建立界面构筑准则。

2.FT‑SAMs通过Zn–F化学键牢固锚定在锌基底上，由于FT具有相对线性的主链结构，所形成的FT‑SAMs定向排列在锌表面，形成致密且连续的保护界面。疏水FT‑SAMs降低了活性水分子在锌表面的可及性，从而抑制HER与界面腐蚀；同时，均匀致密的FT‑SAMs促进[Zn(H₂O)₆]²⁺在界面处快速去溶剂化，使Zn²⁺能够在均匀的疏水分子通道内迁移与沉积，最终实现锌枝晶的减少。且循环后FT‑SAMs膜结构、疏水性基本保持不变。

3.得益于上述协同效应，FT‑Zn||FT‑Zn对称电池展现出超高的循环可逆性与稳定性，在1 mA cm^–2下稳定运行3200小时，在10 mA cm^–2下稳定运行450 小时。此外，与MnO₂正极匹配组装的FT‑Zn||MnO₂全电池，表现出优异的容量保持率（1 A g^–1下1000次循环后为83.4%）与出色的倍率性能（5.0 A g^–1下为97.8 mAh g^-1）。

图 文 解 析

图1：(A) FT在锌金属表面自组装过程的示意图。(B) 裸锌（bare Zn）与FT-Zn的FTIR光谱及(C)拉曼光谱。(D) FT-Zn的XPS F 1s谱图。如图1A所示，示意性地展示了通过简易溶液浸渍法在锌金属表面构筑FT-SAMs的过程。并通过一系列的物理表征测试证明了具有含氟头基的烷基分子能够在锌金属表面发生自发自组装，并通过形成稳定的Zn-F化学键牢固地锚定在基底表面。

图2：(A)接触角及(B)AFM图像，分别展示了裸锌、FT-Zn、AF-Zn和TFC-Zn的表面形貌特征。(C)基于DFT计算得到的TFC、AF和FT在不同覆盖度下的平均吸附能。(D)最大有效覆盖度下TFC、AF和FT的结构。通过比较三种SAMS的接触角和AFM图像，证明了TFC分子具有复杂的刚性环状骨架以及三维空间构型，不利于在锌表面实现高效铺展并均匀占据吸附位点，从而阻碍分子的紧密堆积，导致界面自由体积增加及孔隙率升高。相比之下，FT-SAMs与AF-SAMs均具有相对线性的主链结构，且缺乏可自由折叠的柔性结构单元，因此，它们能够在金属表面以更高的取向一致性实现吸附与排列。然后通过构建了不同分子覆盖度下的理论吸附模型，FT不仅在锌负极表面实现了67%的最大有效覆盖度，且在该覆盖度下具有最负的平均吸附能，展现出最优的自组装稳定性。

图3：(A) TFC、AF和FT的ESP；(B) TFC、AF和FT的HOMO和LUMO能级；(C) TFC、AF和FT在Zn (002)晶面上相应的计算吸附能; (D) 裸锌、FT-Zn、AF-Zn和TFC-Zn对称电池在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2条件下的长期恒流循环测试；(E) 从D图中区域Ⅰ(120-125 h)和区域Ⅱ(193-198 h)选取的循环曲线；(F) 裸锌和FT-Zn对称电池在1.0 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下的长期恒流循环测试；(G) 裸锌和FT-Zn对称电池的倍率性能；(H) 在1.0 mA cm^-2电流密度和1.0 mAh cm^-2面积容量下循环的Cu//Zn和Cu//FT-Zn不对称电池的库伦效率测试；(I) 从H图中区域Ⅰ(第1、50、100和150次循环)和区域Ⅱ(第1、400、800和1200次循环)选取的电压曲线为系统验证上述不同自组装SAMs对水系ZIBs电化学过程的调控作用，通过对称电池对比测试了裸锌、FT-Zn、AF-Zn及TFC-Zn电极的长循环稳定性。在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2的条件下，FT-Zn对称电池实现了超过450小时的超长稳定循环寿命，明显优于AF-Zn对称电池（约360小时）和TFC-Zn对称电池（约270小时）。在较低面容量条件下（1 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2），FT-Zn//FT-Zn对称电池仍表现出极高的循环稳定性（3200小时）。在倍率测试中现出更低且更稳定的极化电压并FT-Zn//Cu非对称电池在初始库伦效率达到97.56%，超过1600次循环中保持稳定，平均库伦效率高达99.71%。以上结果表明，FT-SAMs通过在锌表面构建均匀、致密的疏水性界面层，在长循环稳定性、高倍率性能和可逆性等多项评价指标上均展现出显著优势。

图4：裸锌和FT-Zn的(A) LSV曲线，(B) 塔菲尔曲线，(C) CV曲线和(D) CA曲线; (E) FT-Zn在不同温度下的EIS曲线；(F) 根据阿伦尼乌斯方程计算的不同电极的脱溶剂化活化能。通过一系列的电化学动力学测试，FT-SAMs稳定锌负极的作用机制如上所示。与裸锌、AF-SAMs及TFC-SAMs相比，FT-SAMs能够在锌表面构建更有序、更致密、更均匀的疏水性保护层。在外加电场作用下，该疏水性功能层可有效调控Zn²⁺的界面行为：一方面，SAMs降低了活性水分子在锌表面的可及性，显著减少游离水的参与，从而抑制HER与界面腐蚀；另一方面，均匀致密的SAMs促进[Zn(H₂O)₆]²⁺在界面处快速去溶剂化，使去溶剂化后的Zn²⁺能够在受限且均匀的疏水通道内迁移与沉积，最终实现更均匀、更致密的锌沉积行为。因此，FT-SAMs在长循环、高倍率及高可逆性等多维度测试中均展现出显著优势。

图5：裸锌在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下初次沉积后的俯视FESEM图像，比例尺为：(A) 20 μm和(B) 10 μm；FT-Zn在相同条件下初次沉积后的俯视图像，比例尺为：(D) 20 μm和(E)10 μm；在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下沉积后(C) 裸锌和(F) FT-Zn的截面FESEM图像；在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下进行10次沉积/剥离循环后(G) 裸锌和(H) FT-Zn表面的3D CLSM图像；(I) 裸锌和FT-Zn在10 mA cm^-2条件下的锌沉积行为的原位光学显微图像。为直观对比FT-SAMs对锌沉积形貌和枝晶演化的调控效果，本研究采用FESEM、3D CLSM和原位光学显微镜测试对电极表面锌离子的沉积行为进行观测。可以看出，电化学反应过程中FT-Zn电极表面仍较为平整，沉积形貌均匀；而裸锌电极表面则出现明显的高度起伏与极不均匀的沉积特征，进一步证实FT-SAMs在调控锌沉积均匀性方面具有显著优势。

图6：Zn//MnO₂与FT-Zn//MnO₂全电池的电化学性能对比：(A) 0.2 mV s^-1下的CV曲线，(B) 倍率性能，(C) 0.1 A g^-1下的GCD曲线，(D) 1 A g^-1下的长循环稳定性和(E) 0.2 A g^-1下的自放电测试。为评估FT-Zn的实际应用潜力，本研究将其与MnO₂正极组装成FT-Zn//MnO₂全电池。FT-Zn//MnO₂全电池在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3和5 A g^-1电流密度下分别提供377.1、358.9、345.5、314.7、242.2、160.9、127.3和97.8 mAh g^-1的可逆容量，表现出优异的倍率性能。在1000次循环后仍保持198.0 mAh g^-1的容量，容量保持率高达83.4%，平均库伦效率约为99.9%。对全电池充满电后静置24小时，FT-SAMs修饰显著抑制了全电池的自放电过程。静置24 h后，Zn//MnO₂全电池仅保留86.0%的容量，而FT-Zn//MnO₂全电池仍保持94.0%的容量保持率。这一结果进一步证实，FT-SAMs在开路条件下对抑制界面副反应、提升水系ZIBs储存稳定性具有关键作用。

研 究 小 结

本研究通过系统比较不同主链长度、末端结构分布的烷基小分子对疏水性界面层表面覆盖度与有序性的影响，成功构建了高度有序的FT-SAMs。得益于适中的分子链长度与合理的空间排布，该疏水性SAMs在锌电极表面形成了致密、连续且高度有序的人工界面层。FT-SAMs能够促进Zn²⁺快速去溶剂化；构建的分子级疏水通道引导Zn²⁺发生快速、有序的界面迁移与扩散。同时，有效阻断了水分子与金属锌的直接接触，显著抑制HER、界面腐蚀及副产物生成。在上述协同作用下，FT-Zn的电化学稳定性与沉积可逆性得到显著提升。实验结果表明，FT-Zn//FT-Zn对称电池在1.0 mA cm^-2 电流密度下实现了超过3200小时的超长稳定循环，即使在10 mA cm^-2的高电流密度下，循环寿命仍长达450小时。此外，将FT-Zn应用于FT-Zn//MnO₂全电池后，整体电化学性能对比Zn//MnO₂全电池得到大幅提升。在1 A g^-1电流密度下，比容量从186 mAh g^-1提升至237 mAh g^-1，且在相同电流密度下经过1000次充放电循环后仍保持83.4%的高容量保持率，而Zn//MnO₂全电池在1000次循环后容量迅速衰减至60.7 mAh g^-1，容量保持率仅为32.4%。总体而言，本工作通过精准的分子结构调控，提出了一种构建超薄疏水性自组装界面层的有效策略，为实现高可逆、高稳定的金属锌负极提供了一种简便且可规模化的设计思路。

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