成 果 介 绍

太原科技大学刘一鸣、海南大学田新龙等人通过铁原子掺杂与氧空位构筑的双重策略，成功突破了钼酸钴作为析氧催化剂的性能瓶颈，明确了铁原子加速表面重构、氧空位导通电子的协同作用机制，不仅为非贵金属析氧催化剂的设计提供了全新思路，也为电解水制氢技术在淡水、海水等多种体系下的高效、稳定、低成本运行提供了可靠的材料支撑与理论指导，对推动绿氢制备技术的工业化发展具有重要意义。该成果以“Fe Atoms Accelerator Coupled With Oxygen Vacancies Channel Synergistically Boost OER Performance of Fe-CoMoO₄-O_v Nanosheets”为题发表在Carbon Energy上。

图 文 解 析

图1：Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF的制备流程与形貌表征。(A) 制备示意图；(B) 扫描电镜图；(C) 透射电镜图；(D) 高分辨透射电镜图；(E) 选区电子衍射图；(F) 元素分布图；(G) 拉曼光谱；(H) 电子顺磁共振光谱；(I) 比表面积与孔径分布。

电解水制氢凭借绿色环保、产物纯度高以及原料来源广泛等优势，成为极具前景的氢能制备技术，而阳极析氧反应动力学缓慢、过电位偏高的问题，一直是制约电解水整体效率提升的关键因素。钼酸钴（CoMoO₄）凭借稳定的晶体结构、较强的氧化还原能力与丰富的地壳储量，被视作非贵金属析氧催化剂中的潜力材料，但其本征电子导电性不佳、催化活性位点不足，且表面原位重构生成活性羟基氧化物所需能量较高，难以直接满足高效电解水的应用需求。针对这些瓶颈，研究团队采用铁原子掺杂与氧空位构筑的双重调控策略，在泡沫镍基底上成功制备出富含氧空位的铁掺杂钼酸钴纳米片电极（Fe-CoMoO₄-O_v/NF），系统探究了该材料的结构特征、电催化析氧性能，并深入揭示了铁原子与氧空位协同强化析氧反应的内在机制，同时将其拓展应用于全水解、碱性天然海水体系以及阴离子交换膜水电解装置，验证了工业化应用潜力。

图2：Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF的组分与电子结构表征。(A) Co 2p高分辨XPS图谱；(B) Fe 2p高分辨XPS图谱；(C) O 1s高分辨XPS图谱；(D) Fe‑CoMoO₄‑O_v、CoMoO₄、Co箔及Co₂O₃的Co K边XANES图谱；(E) Fe‑CoMoO₄‑O_v、CoMoO₄、Co箔及Co₂O₃的k³χ(k)振荡EXAFS图谱；(F) Fe‑CoMoO₄‑O_v、CoMoO₄、Co箔及Co₂O₃的FT‑EXAFS图谱；(G) 基于Co箔在R空间对Fe‑CoMoO₄‑O_v与CoMoO₄的FT‑EXAFS拟合曲线；(H‑I) 分别为Fe‑CoMoO₄‑O_v与CoMoO₄的WT‑EXAFS图；(J) 分别为Fe‑CoMoO₄‑O_v与CoMoO₄的紫外‑可见漫反射光谱；(K) 分别为Fe‑CoMoO₄‑O_v与CoMoO₄的莫特‑肖特基图谱；(L) 两种样品的导带与价带位置示意图。

太原科技大学刘一鸣，吕超杰&海南大学田新龙等人员通过水热法在泡沫镍表面生长铁钴钼前驱体，经高温煅烧转化为铁掺杂钼酸钴，再利用硼氢化钠还原刻蚀引入表面氧空位，最终得到自支撑的Fe-CoMoO₄-O_v/NF电极。结构表征结果显示，该材料保持了交联纳米片的形貌特征，刻蚀过程中形成的多孔结构有效提升了比表面积与孔径尺寸，超亲水的表面特性让电解液能够充分浸润电极，保障活性位点与电解液的高效接触。X射线衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振以及X射线吸收精细结构等测试表明，铁原子以晶格掺杂形式进入钼酸钴晶格，未改变材料的单斜晶相结构，同时成功引入大量氧空位，铁掺杂与氧空位共同调控了钴位点的电子结构，使钴元素的三价钴比例显著提升，钼元素出现低价态组分，材料带隙明显缩小，价带位置上移，本征电子导电性得到大幅改善，为高效电催化过程奠定了结构与电子基础。

图3：Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF及其对照样品的析氧反应（OER）性能。(A) 线性扫描伏安曲线；(B) 塔菲尔斜率；(C) 性能对比柱状图；(D) 电化学阻抗谱；(E) 双电层电容值；(F) 电化学活性面积值；(G) 本征比活性；(H) 周转频率曲线；(I) 性能对比网络图；(J) 多电位阶跃稳定性测试；(K) 与已报道催化剂的性能对比。

在1 M氢氧化钾电解液中的析氧性能测试表明，Fe-CoMoO₄-O_v/NF电极展现出远超未改性钼酸钴、单一铁掺杂钼酸钴、单一氧空位钼酸钴的催化活性，甚至优于商用二氧化钌基准催化剂，在10 mA cm^-2电流密度下仅需241 mV过电位，塔菲尔斜率低至65.3 mV dec^-1，同时具备最小的电荷转移电阻、最大的双电层电容与电化学活性面积，本征催化活性与周转频率均处于最优水平。稳定性测试结果显示，该电极在多电位阶跃条件下连续运行100小时，活性保留率仍保持在91%以上，高电流密度下性能衰减微乎其微，结构与组分均能保持稳定，具备优异的催化耐久性。

图4：(A) Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF及对照样品在1 M KOH中的原位波特图；(B‑E) CoMoO₄/NF、CoMoO₄‑O_v/NF、Fe‑CoMoO₄/NF及Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF在OER过程中原位拉曼光谱的特征彩色可视化图谱；(F) 四种样品的拉曼强度随电压变化趋势；(G) Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF在OER稳定性测试后各元素含量比例对比；OER测试后Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF的高分辨XPS图谱：(H) Co 2p、(I) Mo 3d、(J) Fe 2p、(K) O 1s；(L) Fe‑CoMoO₄‑O_v原位重构为FeCoOOH的示意图。

原位电化学表征与理论计算共同揭示了该材料的高效催化机制，原位拉曼光谱证实，在析氧反应过程中，Fe-CoMoO₄-O_v/NF预催化剂会原位重构生成无定形铁钴羟基氧化物，这一物质才是真正的活性相。其中铁原子扮演着表面重构加速器的角色，通过调控钴位点电子结构、提升高价钴含量，显著降低了钴从二价氧化为三价并转化为羟基氧化物的能垒，让表面重构在更低电位下即可快速启动；氧空位则充当电子通道，在钼酸钴内核与铁钴羟基氧化物外壳之间搭建起高效的电子传输通路，解决了氧化物材料导电性差的瓶颈问题，同时氧空位自身也可作为辅助活性位点，增强对含氧中间体的吸附能力。原位差分电化学质谱同位素实验证明该材料的析氧反应遵循吸附物演化机制，密度泛函理论计算进一步表明，铁原子与氧空位的协同作用不仅缩小了材料带隙、提升导电性，还上调了钴位点的d带中心，优化了含氧中间体的吸附能，将析氧反应决速步的吉布斯自由能从1.68 eV降至1.43 eV，大幅降低了反应能垒，实现了催化性能的协同提升。

图5：(A‑B) CoMoO₄与Fe‑CoMoO₄‑O_v的差分电荷密度图；(C) Fe‑CoMoO₄‑O_v与CoMoO₄中Co原子的巴德电荷及Co‑O键长；(D) Fe‑CoMoO₄‑O_v(002)与CoMoO₄(002)模型的总态密度（TDOS）谱；(E‑F) OER过程中CoMoO₄转化为CoOOH/CoMoO₄、Fe‑CoMoO₄‑O_v转化为FeCoOOH/Fe‑CoMoO₄‑O_v的晶体结构示意图；(G‑H) Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF分别在H₂¹⁸O、H₂¹⁶O中的同位素标记原位差分电化学质谱（DEMS）图；(I) Fe‑CoMoO₄‑O_v在碱性介质中的OER反应路径；(J) CoOOH(111)/CoMoO₄(002)与FeCoOOH(111)/Fe‑CoMoO₄‑O_v(002)模型中Co活性位点上OER的吉布斯自由能曲线；(K) CoOOH(111)/CoMoO₄(002)与FeCoOOH(111)/Fe‑CoMoO₄‑O_v(002)模型中Co 3d轨道的分态密度（PDOS）谱；(L) CoOOH(111)/CoMoO₄(002)与FeCoOOH(111)/Fe‑CoMoO₄‑O_v(002)中Co位点上含氧中间体的成键示意图；(M) FeCoOOH/Fe‑CoMoO₄‑O_v提升OER性能的机理示意图。

基于优异的析氧性能，研究团队将Fe-CoMoO₄-O_v/NF作为阳极，与商用铂碳阴极组装成两电极全水解体系，在碱性淡水体系中，该体系达到10 mA cm^-2电流密度仅需1.51 V，性能优于商用二氧化钌与铂碳组成的电极对，且在多电位阶跃测试中响应迅速、长期运行稳定，搭配砷化镓太阳能电池后，太阳能‑氢能转换效率可达19.0%，实现了可再生能源驱动的高效制氢。在碱性天然海水体系中，该两电极体系性能仅有轻微衰减，在1.72 V电压下连续运行100小时活性保留率仍达97.5%，能够抵御海水中杂质离子的干扰，具备良好的耐腐蚀性与稳定性。将该电极体系应用于阴离子交换膜水电解装置，在70℃、2.24 V条件下可实现约1 A cm^-2的工业级电流密度，连续运行500小时活性保留率超过95%，展现出优异的工业化应用前景。

图6：(A) 20% Pt/C/NF电极在1 M KOH电解液中的析氢反应（HER）性能；(B) 组装用于全水解（OWS）的Fe‑CoMoO₄‑O_v/NF||Pt/C/NF两电极体系示意图；(C) 该体系在1 M KOH中的全水解线性扫描伏安曲线；(D) 两电极体系的多电位阶跃稳定性测试；(E) 稳定性测试前后两电极体系的线性扫描伏安曲线对比；(F) 模拟AM 1.5G 100 mW·cm^-2光照下，光电转换效率约27%的砷化镓电池耦合全水解体系的电流–电压（J–V）曲线；(G) 无外加偏压、间歇光照条件下，光辅助水解装置的电流密度随时间变化曲线。

本研究通过铁原子掺杂与氧空位构筑的双重策略，成功突破了钼酸钴作为析氧催化剂的性能瓶颈，明确了铁原子加速表面重构、氧空位导通电子的协同作用机制，不仅为非贵金属析氧催化剂的设计提供了全新思路，也为电解水制氢技术在淡水、海水等多种体系下的高效、稳定、低成本运行提供了可靠的材料支撑与理论指导，对推动绿氢制备技术的工业化发展具有重要意义。

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