研 究 背 景

光电化学（PEC）水分解是实现太阳能制氢的核心路径之一。氧化亚铜（Cu₂O）因其p型导电性、可见光强吸收及约2 eV的直接带隙，被视为极具潜力的光阴极材料。然而，Cu₂O的实际光电压仅约0.6 V，远低于Shockley-Queisser极限的理论最大值（~1.67 V），这导致其光电流密度偏低、起始电位不足，严重制约了无偏压串联器件的太阳能制氢（STH）效率。为破解这一瓶颈，研究者通常引入n型缓冲层构建埋入式p/n结，以抑制界面电荷复合、提升光电压。其中，氧化镓（Ga₂O₃）因与Cu₂O能带匹配理想（导带偏移<0.3 eV），被公认为最优缓冲层材料之一。但长期以来，Ga₂O₃的制备几乎完全依赖原子层沉积（ALD），其镓前驱体价格约为锌前驱体的10倍，且供应商极为有限，这不仅抬高了成本，更与Cu₂O低成本、可规模化制备的优势相悖。因此，开发一种无需真空设备、低温且低成本的Ga₂O₃沉积策略，成为该领域亟待突破的关键。

成 果 介 绍

韩国成均馆大学Hyung Koun Cho提出了一种全新的电化学沉积策略，在Cu₂O表面原位构建原子级共形的Ga₂O₃（e-Ga₂O₃）缓冲层。研究团队选用硝酸镓[Ga(NO₃)₃]作为前驱体，巧妙利用Cu₂O对硝酸根还原反应（NO₃⁻RR）的高效催化活性，在电极表面局域生成大量OH⁻离子，从而在不损伤Cu₂O的前提下实现局部pH调控与阴极电沉积。该过程完全在室温水溶液中进行，无需高温退火，且避免了强酸性环境对Cu₂O的腐蚀。所得e-Ga₂O₃薄膜厚度约20 nm，均匀无针孔，可完美共形覆盖于粗糙的Cu₂O表面。将其与TiO₂钝化层及RuO_x助催化剂集成后，Cu₂O/e-Ga₂O₃/TiO₂/RuO_x光阴极展现出超过1.0 V_rhe的起始电位，在0.6 V_rhe下光电流密度达到约4 mA cm^-2。当该光阴极与BiVO₄/VO₂/CoFeO_x光阳极组装为全氧化物串联器件时，系统在AM 1.5G模拟太阳光、无偏压条件下实现了3.80%的STH效率，并可稳定运行超过60小时，性能处于已报道的全氧化物串联PEC体系前列。该成果以“Electrochemical Design of Atomically Conformal Ga₂O₃ Buffer Layers via Cu₂O‐Catalyzed Nitrate Reduction Reaction for Efficient Cu₂O Photocathodes”为题发表在Carbon Energy期刊上。

研 究 亮 点

此项工作的核心创新在于"以衬底之催化，解沉积之难题"。传统电化学沉积Ga₂O₃面临三重困境：Ga³⁺在弱酸性水中易水解沉淀；难以实现ALD级别的原子尺度厚度与共形性；电化学产物多为GaOOH，需500°C以上退火才能转化为Ga₂O₃，而高温会导致Cu₂O相变为CuO。研究团队通过系统分析Ga-H₂O Pourbaix图，将电解液pH精准调控至约4.3（靠近Ga₂O₃沉淀边界），并以NO₃⁻作为抗衡离子。Cu₂O(111)表面高效催化NO₃⁻RR（法拉第效率：NO₂⁻约74.6%，NH₃仅7.4%），在界面处原位构筑了高浓度OH⁻微环境，驱动Ga(OH)₂⁺直接转化为Ga₂O₃，而非GaOOH。FTIR光谱中596 cm^-1与690 cm^-1处的Ga-O伸缩振动峰，以及XPS中Ga 3d（20.3 eV）和O 1s（530.8 eV，晶格氧）信号，均证实了高纯相Ga₂O₃的形成。HRTEM与HAADF-STEM元素分布图进一步显示，Cu、Ga、Ti、O各层界面清晰，无互扩散现象，表明电化学过程未对Cu₂O造成损伤。

图 文 解 析

图1清晰对比了真空ALD路线与电化学溶液路线的优劣。ALD虽能制备均匀薄膜，但专用镓前驱体（如C₁₂H₃₆Ga₂N₆）存在供应受限、成本极高、参与研究组少等弊端；而电化学策略通过"局域pH调控（NO₃⁻RR）"直击前驱体选择、ALD级质量与相控制三大痛点。

图2阐释了反应机理：传统方法因OH⁻不足且伴生析氢，导致GaOOH开裂；而Cu₂O辅助的NO₃⁻RR可持续供给OH⁻，促进Ga₂O₃沉积。LSV曲线显示，在-0.23 V_rhe电位下可获得最优沉积；SEM形貌演化表明，过正电位（>-0.15 V）仅发生点沉积与缓慢腐蚀，过负电位（-0.35 V）则膜层开裂，唯有-0.23 V实现均匀覆盖。

图3的截面HRTEM揭示了约20 nm厚非晶e-Ga₂O₃层对Cu₂O晶面的完美共形包覆，Moiré条纹证实了底层Cu₂O晶格的完整性。

图4的PEC性能对比极具说服力：相较于ALD制备的AZO缓冲层（起始电位~0.7 V）和ALD-Ga₂O₃（起始电位~0.9 V），e-Ga₂O₃器件的起始电位显著提升且批次一致性优异；电荷传输效率在0.6 V_rhe时仍保持约60%，表面电荷转移效率约70%；半电池稳定性测试更超过100小时。

图5的能带对齐图表明，e-Ga₂O₃的宽带隙（5.0 eV）与理想能级排列有效抑制了Cu₂O/AZO界面处的严重电子-空穴复合，并为电子向TiO₂/RuO_x的传输提供了顺畅通道。串联器件的电流-电压曲线交叉于约0.58 V_rhe，对应光电流3.08 mA cm^-2与STH效率3.80%；长期运行与气相色谱分析（法拉第效率约97%）共同验证了该体系在实际无偏压太阳能制氢中的可靠性。

研 究 小 结

本研究成功将电化学沉积技术拓展至原子级共形Ga₂O₃缓冲层的可控制备，为Cu₂O光阴极的界面工程提供了一条低成本、可规模化的替代路径。通过Cu₂O表面催化的NO₃⁻RR实现局域pH调控，不仅规避了ALD前驱体的高昂成本与供应瓶颈，更在室温下直接获得了结晶质量与界面特性媲美ALD的Ga₂O₃薄膜。该策略显著提升了Cu₂O的光电压与电荷分离效率，使全氧化物串联PEC器件在无偏压条件下达到3.80%的STH效率并展现逾60小时的稳定运行。这项工作不仅深化了对电化学沉积界面化学反应的理解，更为推动Cu₂O基光阴极从实验室走向实际应用扫清了关键的经济与技术障碍。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Electrochemical Design of Atomically Conformal Ga₂O₃

Buffer Layers via Cu₂O‐Catalyzed Nitrate Reduction

Reaction for Efficient Cu₂O Photocathodes

文章研究方向：

电催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70226

DOI: 10.1002/cey2.70226

支持单位：