研 究 背 景

化石燃料的大量燃烧导致二氧化碳（CO₂）排放急剧增加，成为气候变化与全球变暖的首要驱动因素。电化学CO₂还原（eCO₂R）技术为将废弃CO₂转化为合成气、甲烷、乙烷等高价值燃料与化工原料提供了可持续路径。铜（Cu）基催化剂因具备适中的CO吸附能、较弱的氢吸附能及低成本优势，被视为eCO₂R领域的核心材料。然而，单一Cu催化剂的选择性与活性仍受限于反应路径复杂、产物分布宽泛等问题。引入第二种或第三种金属形成合金，可通过电子结构与表面协同效应调控反应中间体吸附强度，从而提升目标产物选择性。尽管双金属Cu基催化剂已有广泛报道，但Cu–Au–Ag三金属合金体系在eCO₂R中的协同效应尚未被探索。此外，传统纳米催化剂合成往往依赖化学还原剂与表面活性剂，易引入表面污染并增加环境负担。因此，开发一种绿色、快速且可精确调控合金组成的合成策略，对推进高性能eCO₂R催化剂的实际应用至关重要。

成 果 介 绍

韩国庆尚大学Myong Yong Choi等人研究采用脉冲激光液体辐照法（PLIL），首次合成了负载于CuO纳米片上的三金属CuAuAg合金纳米颗粒（CuAuAg/CuO）及其双金属对照组（CuAu/CuO、CuAg/CuO、AuAg/CuO）。PLIL过程在甲醇/氢氧化钾体系中进行，无需额外化学还原剂或表面活性剂，可在15分钟内实现合金纳米颗粒的快速成核与生长。将所得复合材料用于eCO₂R时，CuAuAg/CuO在−1.0 V vs. RHE电位下表现出最优的CO选择性，法拉第效率（FE）高达77.34%，CO分电流密度达29.99 mA cm^-2，CO产率达到5.1 mmol h^-1 cm^-2，为目前已报道的最高值。基于该催化剂的优异性能，研究团队进一步将其应用于水系可充电Zn–CO₂电池：以CuAuAg/CuO为正极、锌板为负极，电池开路电压达1.316 V，最大功率密度为1.39 mW cm^-2；在0.5 mA cm^-2放电条件下，CO法拉第效率为63.38%，并可稳定运行24小时以上，经50小时充放电循环后性能无明显衰减。两个电池串联即可驱动由29个红色LED灯组成的"GNU"灯牌，展示了该体系在可持续能源转换与碳中和领域的实际应用潜力。该成果以“Unveiling Synergistic CuAuAg Nanoparticles on CuO for High‐Yield CO₂ Electroreduction”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

此项工作的核心突破在于"三金属协同"与"绿色合成"的深度融合。首先，CuAuAg/CuO是首个被报道用于eCO₂R的Cu–Au–Ag三金属合金体系，填补了该领域的空白。其次，PLIL合成策略避免了传统湿化学法中有毒还原剂与表面活性剂的使用，获得了表面洁净、尺寸均匀、组成可控的合金纳米颗粒。第三，CuAuAg/CuO在−1.0 V vs. RHE下实现了77.34%的CO法拉第效率与5.1 mmol h^-1 cm^-2的创纪录产率，显著优于 pristine CuO（53.64%）及所有双金属对照组。第四，研究结合原位拉曼光谱、非原位XRD/XPS与密度泛函理论（DFT）计算，从实验与理论双重维度揭示了反应中间体演化、催化剂表面重构及三金属协同电子调控机制。最后，该催化剂被成功集成于Zn–CO₂电池，实现了CO₂还原与能源存储/输出的双重功能，为碳中性能源技术提供了新范式。

图 文 解 析

图1系统展示了CuAuAg/CuO的合成路线与结构特征：水热法先制备二维CuO纳米片，再通过PLIL（1064 nm，200 mJ，15 min）合成CuAuAg合金纳米颗粒，最终经湿化学复合获得目标催化剂。XRD图谱显示，合金化导致CuO特征峰向低角度偏移并展宽，表明纳米颗粒在CuO表面引入了晶格应变。HRTEM图像清晰分辨出CuO(111)与CuAuAg(111)晶格条纹，间距分别为0.234 nm与0.233 nm；EDS元素分布图证实Cu、Au、Ag在纳米颗粒中均匀分布，形成了真正的三金属合金结构。

图2通过XPS深入解析了表面化学态与电子相互作用。O 1s谱中，CuAuAg/CuO的氧空位（O_vac）峰向高结合能方向移动，表明三金属沉积改变了局部电子密度。Cu 2p谱显示，复合后Cu²⁺峰向高结合能偏移，并出现金属Cu⁰新峰，说明CuO向合金纳米颗粒发生了电子转移，CuO充当电子给体。Au 4f与Ag 3d谱中，相较于双金属体系，CuAuAg/CuO的Au峰向低结合能移动（电子受体特征），而Ag峰向高结合能移动（部分电子供体特征），证实了三金属间的协同电荷再分配。

图3全面评估了eCO₂R电化学性能。LSV曲线显示CuAuAg/CuO在CO₂气氛下的电流密度显著高于其他样品；Tafel斜率仅为190.31 mV dec^-1，表明其具有最快的反应动力学。产物分布柱状图（图3D）揭示，在−1.0 V vs. RHE时，CO为主要产物（FE 77.28%），副产物CH₄、H₂、C₂H₄、C₂H₆及甲酸的FE均低于7%。与文献催化剂对比（图3G），CuAuAg/CuO在CO选择性与分电流密度上均处于领先水平。10小时恒电位稳定性测试（图3H）显示，电流密度与产物FE保持稳定，证明催化剂具有优异的机械与电化学稳定性。

图4聚焦原位与非原位机理分析。原位拉曼光谱在1384 cm^-1处检测到COOH关键中间体，在2130 cm^-1、293/338 cm^-1及355–366 cm^-1处检测到吸附CO物种，且*CO信号随电位负移显著增强，直接印证了CO₂→CO的转化路径。非原位XRD显示，当电位负于−0.9 V时，CuO逐渐还原为Cu₂O与金属Cu，而CuAuAg合金峰位保持不变，说明合金结构在反应中保持完整。非原位XPS进一步揭示了Cu 2p与O 1s随电位的演化：Cu²⁺信号减弱、Cu⁰/⁺信号增强，以及氧空位峰向低结合能移动，共同证实了CuO基底在eCO₂R过程中的逐步还原重构。

图5通过DFT计算从原子尺度阐释了性能起源。优化后的CuAuAg/CuO模型显示其结合能（−10.27 eV）与内聚能（−1.12 eV/atom）均为所有体系中最负，表明最强的界面相互作用与结构稳定性。Bader电荷分析定量揭示：Au获得−0.38e电子（受体），Ag近乎中性（+0.08e），而Cu失去电子（合金中+0.28e，CuO中+0.91e，供体），与XPS实验结果高度一致。反应自由能图表明，CO₂→CO的决速步为COOH形成，CuAuAg/CuO的能垒最低；同时，OCCO中间体的生成能高达1.41 eV，有效抑制了C–C偶联，使催化剂优先遵循C₁路径高产CO。

图6展示了CuAuAg/CuO//Zn–CO₂电池的实际应用性能。电池结构示意图与实物照片（图6A、G）展示了其工作原理与LED驱动演示。开路电压稳定在1.316 V（图6B），放电极化曲线获得1.39 mW cm^-2的峰值功率密度（图6C）。在不同放电电流密度下（0.5–3.0 mA cm^-2），CO法拉第效率最高达63.38%（0.5 mA cm^-2，图6D）。24小时恒流放电（图6E）与50小时充放电循环（图6F）均表现出极低的电压衰减，验证了该体系作为可持续能源存储与CO₂利用一体化装置的可靠性。

研 究 小 结

本研究利用脉冲激光液体辐照法成功构建了CuAuAg三金属合金纳米颗粒修饰的CuO复合催化剂，实现了eCO₂R领域CO产率的新突破。CuAuAg/CuO在−1.0 V vs. RHE下展现出77.34%的CO法拉第效率与5.1 mmol h^-1 cm^-2的产率，性能显著优于双金属及单金属对照组。综合原位拉曼、非原位XRD/XPS与DFT计算结果表明，Cu、Au、Ag三金属间的协同电荷再分配优化了*COOH中间体的形成能垒，同时抑制了C–C偶联与析氢副反应，从而实现了高选择性CO生成。此外，基于该催化剂构建的Zn–CO₂电池兼具高功率密度与长期循环稳定性，为电化学CO₂还原技术从实验室走向实际能源器件提供了重要的材料基础与理论指导。这项工作不仅拓展了多金属合金电催化剂的设计思路，也为碳中和目标下的清洁能源转化与存储开辟了新的技术路径。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Unveiling Synergistic CuAuAg Nanoparticles on CuO for

High‐Yield CO₂ Electroreduction

文章研究方向：

催化材料

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70242

DOI: 10.1002/cey2.70242

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