研 究 背 景

随着全球能源转型加速，可再生能源并网对大规模储能系统提出了迫切需求。锂离子电池虽占据主导地位，但其对锂、钴等稀缺资源的依赖及有机电解液的安全隐患，制约了其在电网级储能中的大规模部署。水系锌离子电池（AZIBs）凭借非易燃水性电解液、锌资源丰富、理论容量高（820 mAh g^-1）等优势，成为极具前景的替代方案。然而，Zn²⁺水合离子半径大、电荷密度高，导致离子扩散动力学缓慢、结构稳定性差，严重限制了AZIBs的实际应用。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放框架结构和可调金属组成，被视为理想的AZIBs正极材料，但其本征电子导电性低、Mn³⁺引发的Jahn-Teller畸变导致晶格坍塌等问题亟待解决。如何协同优化组成与结构，构建高稳定、高倍率的PBA正极，是当前研究的核心挑战。

成 果 介 绍

韩国顺天乡大学Young-Woo Lee等人利用Kirkendall效应，以MnHCF立方体为自模板，通过控制Ni²⁺离子交换与扩散，成功构筑了空心双金属Ni–Mn六氰合铁酸盐（H-NiMnHCF）正极材料。系统调控Ni:Mn比例（1:4、1:2、1:1、2:1），优化壳层厚度与结构均匀性。最优的1/2Ni电极在50 mA g^-1下实现138.79 mAh g^-1的比容量，电荷转移电阻低至31.5 Ω（MnHCF为86 Ω），并在500 mA g^-1高电流密度下经过1000次循环后容量保持率达87.6%。此外，基于明胶凝胶电解质的软包电池在弯曲、切割、穿刺等严苛机械应力下仍能稳定驱动LED，展现了优异的机械鲁棒性与安全性。该成果以“Kirkendall-Effect-Mediated Hollow Bimetallic Hexacyanoferrates for Aqueous Zn-Ion Batteries: Suppressing Jahn–Teller Distortions and Enhancing Ion Transport and Cyclability”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1. Kirkendall效应驱动可控空心结构形成

利用Mn²⁺与Ni²⁺的不对等扩散速率（J_Mn > J_Ni），在MnHCF模板表面发生表面合金化，内部空位聚集、合并，最终形成定义明确的空心纳米立方壳层结构。该结构显著增大了比表面积（855.21 m² g^-1 vs. MnHCF的783.33 m² g^-1），缩短了Zn²⁺扩散路径，内部空腔有效缓冲了充放电过程中的体积变化。

2. Ni掺杂抑制Jahn-Teller畸变

XPS分析表明，Ni引入后Mn³⁺比例从MnHCF中的高位降至32.66%。Ni²⁺（3d⁸，低自旋，离子半径0.69 Å）取代Mn³⁺（3d⁴，高自旋，离子半径0.65 Å），消除了八面体场中的电子不对称占据，显著缓解了Jahn-Teller畸变。DFT计算证实，Mn–N键轴向各向异性（ΔL₁）从MnHCF的12.4%降至NiMnHCF的7.37%，Ni–N键的ΔL₁仅为3.28%。

3. 电子结构优化与导电性提升

DFT态密度分析显示，NiMnHCF的带隙明显变窄，费米能级附近电子态密度增加，与实验测得的低电荷转移电阻一致。Ni的引入不仅稳定了晶格，还增强了电子导电性，促进了快速法拉第电荷转移。

4. Ni含量精准调控实现构效关系最优化

系统研究表明，Ni含量过低（1/4Ni）导致空心化不完全、壳层过薄（55 nm），结构稳定性差；Ni含量过高（X2Ni）则形成过厚壳层（178 nm）及表面Ni富集相，阻碍离子传输。1/2Ni比例实现了最均匀的Mn–Ni合金分布、最优壳层厚度（~108 nm）与最佳电化学综合性能。

5. 凝胶电解质软包电池的安全性与柔性验证

采用明胶基凝胶电解质组装的软包电池，在30°、60°、90°弯曲及针刺、切割等极端条件下仍能持续点亮LED，验证了该电极体系在柔性、安全储能设备中的实际应用潜力。

图 文 解 析

图1展示了H-NiMnHCF的合成流程与Kirkendall效应机制。先水热合成MnHCF立方体，再引入Ni前驱体溶液，通过二次水热反应触发Ni²⁺内扩散与Mn²⁺外扩散的不平衡，诱导空位生成、孔洞形成，最终演化为空心结构。示意图清晰呈现了表面合金化→孔洞形成→空心结构的完整演化路径。

图2通过多尺度表征确认了结构演变。XRD显示H-NiMnHCF保留了MnHCF与NiHCF的面心立方PBA特征峰，但存在峰位移和强度降低，证实Ni引入引起的晶格收缩与空心化导致的散射体积减小。Raman光谱在2100–2200 cm^-1区域的峰位移与展宽反映了双金属配位环境的改变。SEM/TEM对比显示，MnHCF为致密实心立方体，而H-NiMnHCF呈现清晰空心壳层；EDS mapping证实C、N、Mn、Ni均匀分布，验证了双金属合金化成功。

图3对比了三组电极的电化学性能。CV曲线显示H-NiMnHCF具有两对清晰可逆的氧化还原峰，而MnHCF峰形宽泛、NiHCF几乎无活性；GCD曲线中H-NiMnHCF放电容量达124.51 mAh g^-1；EIS显示H-NiMnHCF半圆最小（Rct=31.5 Ω）；N₂吸脱附等温线证实其比表面积最大；倍率性能显示H-NiMnHCF在各电流密度下容量衰减最缓；1000次循环后H-NiMnHCF容量保持89.8%，MnHCF仅54.3%。

图4的DFT计算从原子尺度阐释了机理。MnHCF充放电过程中MnN₆八面体发生显著Jahn-Teller畸变，轴向键长变化ΔL₁达12.4%；NiMnHCF中Mn–N键ΔL₁降至7.37%，Ni–N键仅3.28%。态密度图显示NiMnHCF带隙收窄、费米能级处电子态增加，与实验观测的低阻抗、高导电性一致。

图5系统优化了Ni含量。XRD显示过高Ni含量（H-NiMnHCF、X2Ni）出现Ni富集相；XPS证实Mn³⁺比例随Ni增加而降低；Raman显示1/2Ni样品具有最尖锐的CN伸缩峰（2179 cm^-1），表明最优配位环境。SEM/TEM显示壳层厚度从55 nm（1/4Ni）递增至178 nm（X2Ni），1/2Ni为108 nm。线扫EDS与元素mapping显示1/2Ni具有最均匀的Mn–Ni分布，而X2Ni呈现明显的Ni富集壳层。

图6的电化学评估确认1/2Ni为最优组成。CV中1/2Ni氧化还原峰最尖锐、电位差最小；GCD中1/2Ni容量138.79 mAh g^-1，平衡了容量与稳定性；EIS中1/2Ni Rct适中；倍率性能稳定；1000次循环后1/2Ni保持87.6%，兼顾了高容量、低阻抗、优异倍率与长循环寿命。雷达图与结构演化示意图直观总结了Ni含量-壳层厚度-电化学性能的构效关系。

研 究 小 结

本研究通过Kirkendall效应介导的空心双金属PBA设计，实现了组成-结构协同优化。Ni²⁺的引入不仅通过取代Mn³⁺有效抑制了Jahn-Teller畸变（ΔL₁从12.4%降至7.37%），还通过优化电子结构提升了导电性；空心壳层结构增大了活性表面积、缩短了离子扩散路径并缓冲了体积应变。通过精准调控Ni:Mn=1:2，获得了壳厚~108 nm、成分均匀的最优空心结构，在50 mA g^-1下实现138.79 mAh g^-1的高比容量，1000次循环后保持87.6%。凝胶电解质软包电池在极端机械应力下的稳定运行，进一步验证了该体系的实用安全性。这项工作为空心双金属PBA正极的理性设计提供了"形貌-组成"协同调控的新范式，对推动水系多价离子电池在电网级储能和柔性电子领域的应用具有重要意义。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Kirkendall-Effect-Mediated Hollow Bimetallic Hexacyanoferrates for Aqueous Zn-Ion Batteries: Suppressing Jahn–Teller Distortions and Enhancing Ion Transport and Cyclability

文章研究方向：

水性锌离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70223

DOI: 10.1002/cey2.70223

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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