Designing interstitial boron-doped tunnel-type vanadium dioxide cathode for enhancing zinc ion storage capability

Shiwen Wang*, Hang Zhang, Kang Zhao, Wenqing Liu, Nairui Luo, Jianan Zhao, Shide Wu, Junwei Ding*, Shaoming Fang, Fangyi Cheng*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.330

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力候选者。作为AZIBs典型的正极材料，钒基材料因其高理论容量和可变的化学价态而备受研究者青睐。其中，二氧化钒（VO₂(B)）具有独特的大尺寸隧道结构（沿b晶格轴0.82×0.82 nm²），是一种很有前途的锌离子存储候选材料。然而二价锌离子强烈的静电斥力和钒溶解导致的缓慢动力学和容量衰减问题限制了VO₂(B)电极的发展和应用。目前大多数改进策略不可避免地导致有效电活性含量的减少，从而降低了VO₂(B)的理论容量。因此，迫切需要开发一种可行的方法来促进储锌动力学和提高结构稳定性，并尽可能保持电极材料的理论容量。众所周知，化学掺杂是一种从本质上调整电极材料电化学性能的有效方法，如果将小尺寸的掺杂剂如硼原子通过间隙性掺杂对VO₂(B)材料进行改性，一方面可以增强其晶格稳定性，另一方面有利于扩大VO₂(B)的隧道尺寸，有望提高VO₂(B)阴极的储锌能力。

南开大学程方益教授和郑州轻工业大学王诗文副教授课题组等合作，通过简单的水热法合成了一系列不同硼掺杂比的VO₂(B)纳米材料。研究发现硼在间隙位置掺杂并与相邻氧原子形成了硼氧键，有利于提高循环过程中VO₂(B)阴极的储锌动力学和结构稳定性。电化学性能测试表明2 at.%硼掺杂VO₂(B)表现出显著增强的储锌能力和循环稳定性，在0.1 A g⁻¹的电流密度下首次放电比容量为281.7 mAh g⁻¹，这是由于硼间隙掺杂后的晶格间距增大，有利于锌离子的可逆脱嵌。通过原位和非原位等多种表征手段共同揭示了锌离子和质子共嵌的储锌机理。此外，间隙硼掺杂α-MnO₂的成功制备进一步表明，间质硼掺杂方法具有一定的普适性，为设计其他高性能电极材料提供了新思路。该成果以“Designing interstitial boron doped tunnel-type vanadium dioxide cathode for enhancing zinc ion storage capability”为题发表在Carbon Energy上。

1.  本研究采用简单的溶剂热法制备了一系列间隙硼掺杂的VO₂(B)纳米材料，并利用该间隙掺杂的方法成功制备了硼掺杂的α-MnO₂，表明这种间隙硼掺杂策略具有一定的普适性。

2.   硼的间隙掺杂与相邻氧原子形成了硼氧键，使氧原子收缩从而导致晶格间距增大，有利于提高储锌动力学和维持结构稳定性。

3.  综合利用定量和半定量的方法对比研究了不同硼掺杂比对VO₂(B)结构和电化学性能的影响，研究发现2 at.%硼掺杂VO₂(B)表现出显著增强的储锌能力和循环稳定性，并通过原位XRD等表征技术揭示了锌离子和质子共嵌的储锌机理。

图1. 硼掺杂VO₂(B)的合成路线以及形貌表征。（A）VO₂(B)的合成示意图。2 at.%硼掺杂VO₂(B)的（B）TEM，（C）HRTEM，（D）晶格间距图，（E）SAED和（F−I）HAADF以及相应的B、O、V元素分布图。

图2. VO₂(B)和2 at.%硼掺杂VO2(B)的（A，B）XRD图，（C，D）XPS图。（E）不同掺杂比中硼含量的柱状图。（F）VO₂(B)和2 at.%硼掺杂VO₂(B)的Raman光谱图。

图3. VO₂(B)和2 at.%硼掺杂VO₂(B)的（A）电压-容量曲线图，（B）循环性能和（C）倍率性能。（D）2 at.% 硼掺杂VO₂(B)在0.1−1.0 mV s^-1扫速下的CV曲线，（E）EIS图和相应的等效电路图，（F）2 at.%硼掺杂VO₂(B)的离子扩散系数。

图4. 原位XRD表征2 at.%硼掺杂VO2(B)的储锌机理。（A）电压-容量曲线图，（B）2D轮廓图，（C）(-311)，（D）(-601)，（E）(020)和（F）(-404)晶面的2D轮廓放大图，（G）锌离子沿b轴进行脱嵌反应的储锌机理示意图。

1. 中国石油大学（华东）臧晓蓓Carbon Energy：基于MOF-5衍生碳的新型贫锌负极助力实用化锌离子电池

2. 上海大学李倩倩Carbon Energy：用于高性能锂离子电池的层状锰磷三硫化物及其存储机制

3. 华南理工徐建铁&上海理工窦玉海Carbon Energy：单原子钨掺杂Co3O4纳米片用于增强锂硫电池的电化学动力学