Double spatial confinement on ruthenium nanoparticles inside carbon frameworks as durable catalysts for a quasi-solid-state Li–O₂ battery

Meiling Wang, Ying Yao*, Feiyang Yang, Zhenwu Tang, Jingjie Ren, Cunzhong Zhang, Feng Wu, Xiangke Wang*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.334

由于理论能量密度高达（3500 Wh kg^-1)，锂氧气电池是一种具有潜力的新一代电池。同时，为解决由于锂枝晶在液态电解质中的生长所造成的电池安全性问题，固体聚合物电解质因其与锂的良好界面稳定性可以作为锂氧气电池优秀的电解质材料。但目前，准固态锂氧气电池还存在着较高的过电位、较低的倍率能力、低往返效率、低使用寿命等问题。放电产物Li₂O₂的生成与分解过程中产生的高过电势,引发了研究者们寻找有效正极催化剂来释放锂氧气电池技术潜力。长期以来，贵金属系催化剂被视为最具应用价值的正极催化剂，然而，金属纳米颗粒在催化剂上的大面积暴露、不团聚和远距离分散是目前研究的难点。目前对碳基板与分散金属之间的催化剂界面接触工程的调制与构建研究较少。基于此，北京理工大学姚莹课题组提出一种双重空间约束的策略，在碳骨架中构建了超细、高度立体分散的钌纳米颗粒，并将其作为准固态锂氧电池的正极催化剂。在0.02 mA cm^-2电流密度下具有6.82 mAh cm^-2的高放电面积容量，在大电流密度下仍具有4.93 mAh cm^-2的高倍率容量，放电/充电循环可达500次(2000 h)以上，过电位仍低至1.4 V。该成果以“Double spatial confinement on ruthenium nanoparticles inside carbon frameworks as durable catalysts for a quasi‐solid‐state Li–O₂ battery”为题发表在Carbon Energy上。

1. 以细菌纤维素为定向模板，钌纳米颗粒原位限制生长在金属有机框架(MOF)晶体节点内，基底碳结构表现出可定制性、轻量级和灵活性。

2.  双重空间限制策略制备了高度立体分散于碳基体的2nm超细Ru金属纳米颗粒，实现了碳正极催化剂的活性位点最大化，提高了Ru的固有活性。

3. 制备的准固态锂氧电池的正极催化剂优化了放电产物的成核及生长过程，使过电位显著降低，放电容量增大，循环寿命变长。

图1. Ru-NPC@CBC的制备过程示意图

图2. (A)BC+ZIF-8复合气凝胶的电子照片, (B-D)Ru-NPC@CBC的代表性SEM图像,（E-F）Ru-NPC@CBC的TEM图像, (G-H)Ru-NPC@CBC的HRTEM图像及相应的 C、O、N、Ru元素映射图像。

图3. (A)MOF、Ru-NPC和Ru-NPC@CBC的XRD谱, (B)CBC、Ru-NPC和Ru-NPC@CBC的拉曼光谱、 (C)N₂吸附等温线及(D)相应孔径分布，Ru-NPC和Ru-NPC@CBC的高分辨率(E) N 1s和(F) Ru 3p谱

图4. (A)催化剂在0.2 mV s⁻¹下的CV曲线，(B) CBC、NPC、Ru-NPC和Ru-NPC@CBC电极在0.02 mA cm⁻²电流密度下的初始放电-充电曲线，(C) Ru-NPC@CBC电极在不同电流密度下的放电-充电曲线，(D) Ru-NPC@CBC电极在固定电压窗口为2.7-4.7 V时的循环曲线, (E-F) CBC、Ru-NPC和Ru-NPC@CBC循环性能对比曲线。

图5. (A)原始、(B)第一次完全放电后、(C)第一次完全充电后、(D)200循环放电后Ru-NPC@CBC正极和(E)第一次放电后Ru-NPC正极的结构和表面形态，(F) Ru-NPC@CBC正极在原始、不完全放电、完全放电、不完全充电和完全充电状态下的XRD谱，(G) Ru-NPC@CBC和Ru-NPC上Li₂O₂沉积的示意图，(H) 在电流密度为0.02 mA cm^-2，截止容量为3.6 mAh cm^-2时电池的放电充电曲线及（I）其对应的Li 1s XPS高分辨谱。