Pea-like MoS₂@NiS_1.03–carbon heterostructured hollow nanofibers for high-performance sodium storage

Songwei Gao, Yixiang He, Guichu Yue, Huaike Li, Shuai Li, Jingchong Liu, Beibei Miao, Jie Bai, Zhimin Cui, Nü Wang*, Qianfan Zhang*, Lei Jiang, Yong Zhao*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.319

钠离子电池因钠资源储量丰富，成本低等优点，被认为是最有希望替代锂离子电池的新一代储能体系。过渡金属硫化物材料（MoS₂、NiS₂、CoS₂等）有较高的理论比容量和较低的电化学氧化还原平台，而被广泛的应用于钠离子电池负极材料研究。但是过渡金属硫化物固有电导率低，倍率性能差，在充放电过程中金属硫化物体积变化大，长循环稳定性差等缺点亟待解决。研究表明，电极材料化学组成和空间微纳米结构的合理协同调控在高性能钠离子电池中发挥着重要作用。特别是，在过渡金属硫化物表面包覆碳层以及合理的形貌设计可以有效改善电导率低及体积变化带来的性能的快速衰减。然而以可设计和可控的方式同时协调材料成分及其微纳结构提升钠离子电池性能仍然是一个严峻的挑战。

1. 采用静电纺丝、碳包覆和热处理相结合的方法，成功地制备了一种多级复合的豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纳米纤维。

2. 多级MoS₂纳米颗粒和氮掺杂碳涂层的NiS_1.03管作为钠离子电池的负极材料时表现出优异的电化学性能。

3. 实验结合DFT理论计算证明了合理设计异质化学成分和多级中空结构协调增强钠离子电池性能。

北京航空航天大学赵勇教授、王女副教授、张千帆教授合作，通过简单的静电纺丝技术、碳包覆及热处理相结合的方法，成功地制备了一种多级复合的豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纳米纤维。多级中空纳米纤维由氮掺杂碳包覆的NiS_1.03管壁和管壁内包裹着豌豆状均匀离散的MoS₂纳米颗粒组成、纤维直径约为230nm。用于钠离子电池负极时，异质成分显著降低了钠离子扩散能垒，提升了对钠离子的有效吸附；含氮碳层有效提升了材料电导率，加速电子转移；多级中空结构极大的缓解了材料充放电过程中的体积变化。因此表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。我们运用实验结合理论计算（DFT）成功验证了异质化学成分和独特的空间纳米结构优势是提升材料电化学性能的关键。这种精准构建异质化学成分和多级中空结构协同策略也可以扩展到其他高性能储能体系应用中。该成果以“Pea-like MoS₂@NiS_1.03-Carbon Heterostructured Hollow Nanofibers for High Performance Sodium Storage”为题发表在Carbon Energy上。

图1：豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维制备示意图及形貌表征图：A）MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维制备流程图；B-C）纤维SEM图及直径统计图；D）纤维TEM图；E）纤维元素分布图。

图1介绍了豆荚状MoS₂@NiS_1.03-C异质中空纳米纤维的制备过程。采用静电纺丝法制备含Mo/Ni前驱体纳米纤维。得到均相Mo/Ni前驱体纳米纤维在空气中煅烧后自发转变为豆荚状MoO₃@NiO异质纳米纤维。豆荚状MoO₃@NiO纳米纤维和一定量硫粉在N₂中硫化，得到MoS₂@NiS₂中空纳米纤维。随后吡咯（Py）原位聚合到MoS₂@NiS₂纳米纤维表面。在N₂中二次煅烧后，聚吡咯（PPy）碳化成薄的N掺杂碳壳。与此同时，NiS₂部分还原为NiS_1.03。最终形成了的豆荚状MoS₂@NiS_1.03-C异质中空纳米纤维。

图2：豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维结构形成机理分析图：A) 前驱体纤维在不同温度下的TEM图；B）前驱体纤维在不同温度下的XRD图；C-H）豆荚状MoO₃@NiO 纤维形成过程分析的SEM和TEM图及相应的仿生光学照片。 

图2和图3讨论了豆荚状MoS₂@NiS_1.03-C异质中空纳米纤维形成过程和相应的结构表征。我们利用盐酸刻蚀外层的NiO纳米管，并对剩下的残留物进行TEM表征，剩余物质为不规则的多面体，通过元素分析可知残留物由Mo和O元素组成。进一步证实我们已成功制备了“类豆荚结构”的纳米纤维。此外，经过包碳、硫化等处理，除纤维成分改变外，纤维的微观结构并未发生较大变化。

图3：豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维形貌及物相表征图：A-D) MoS₂@NiS₂ 纤维的SEM和TEM图；E-H） MoS₂@NiS_1.03-Carbon纤维的SEM和TEM图；I-P）MoS₂@NiS_1.03-Carbon纤维的Raman，XRD，TGA，XPS图。

图4是对其储钠性能表征，我们从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出，制备的电极材料具有较好的氧化还原可逆性能。从倍率和循环性能图中，我们发现经过对纤维结构和成分的设计，使得储钠性能得以明显的提升。特别是在高倍率、长循环稳定性方面表现优异。在电流密度为5A g^-1的状态下，循环1000圈后，仍保持有78%的高容量。进一步说明豆荚状纤维具有优异的储钠性能。纤维结构方面，豆荚状纤维预留了足够的空间使得材料循环过程中产生的应力和应变得以有效释放，提升了电池的循环性能；这一独特结构的设计，不仅有效地缓解了充放电过程中产生较大的体积膨胀，同时保证了离/电子在充放电过程中良好的动力学过程。纤维成分方面，异质二相之间产生大量的相界面，形成内部电场加速了电子/离子转移，提升了钠离子反应动力学。这种复合结构同时兼顾结构设计和组分调节，能最大限度的优化电极材料，有助于获得优异的电化学性能。

图4：豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维储钠性能表征：A) 循环伏安曲线；B）充放电曲线；C）倍率性能表征；D-E）循环性能表征图。

图5通过密度泛函理论计算（DFT）进一步证实异质成分的构建，有利于增加其对钠离子的吸附，有效减小钠离子扩散能垒，加速钠离子反应动力学。本文提出：具有高导电性的碳网络、中空纳米结构和丰富的MoS₂/NiS_1.03两相异质界面不仅促进了离/电子转移，抑制了循环过程中体积变化，还加速了氧化还原反应动力学，使得豆荚状MoS₂@NiS_1.03-C异质中空纤维电极具有优异的贮钠性能。

图5：豆荚状MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维储钠理论分析：A-C和F) MoS₂，NiS₂ 和MoS₂/NiS_1.03三种不同物质吸附能计算图；D-E和G) MoS₂和MoS₂/NiS_1.03不同物质钠离子扩散能垒计算图；H) MoS₂@NiS_1.03-Carbon异质中空纤维增强储钠机理分析。

这项研究清楚地表明，对电极材料多级结构及组成成分的协同设计在提升钠离子电池循环和倍率性能方法具有重要意义。本工作提出了一种可精确控制结构的无机和高分子化学合成策略，用于制备具有可控多尺度内部结构和化学成分的中空纳米纤维电极材料，合理地解决了钠离子电池容量、倍率、循环性能差的关键问题。这项工作为开发新一代高性能钠离子电池负极材料提供了良好借鉴。此外，值得注意的是，多尺度微纳米结构、成分设计在其他领域也有广泛的应用，例如传感和催化等。论文第一作者是北京航空航天大学博士研究生高松伟。