二维材料由于其独特的二维扩展拓扑结构，近几十年来在电子、光电子、催化等领域得到了快速发展。其中石墨烯可以说是深受追捧，然而纯碳基材料由于其自身的半金属特性严重阻碍其广泛应用。引入异质元素是改变电子结构和调整带隙的有效方法，特别是氮元素因为它具有合适的原子尺寸、五电子结构（sp² 杂化）、相似的电负性以及有利于改变带隙的电子亲和性，常作为掺杂对象。碳氮材料因此大放异彩，备受关注。

碳氮材料的发展历史悠久可以追溯到19世纪，在发展过程中，认识到碳氮材料在电催化二氧化碳还原、氮还原、制氢、氧还原以及制氧方面有着巨大的潜力，这些都有利于促进其在氢氧燃料电池和锌空电池等方面的应用发展，碳氮材料的发展未来可期。

近日，云南大学材料与能源学院张龙舟和胡广志课题组详细总结了PCN和C₂N这两种碳氮材料在电催化中的应用。文章以“The advances of functionalized carbon nitride for electrocatalysis”为题目发表在Carbon Energy上。

3.1 材料的制备与表征

本文详细介绍了PCN以及C₂N的经典制备方法，包括软模板法、硬模板法、超分子自组装以及自上而下的湿化学法。利用模板法制备材料的过程中模板的组成和性能对材料微观结构的形成至关重要。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示了在 P123 存在下制备的介孔 PCN 样品，它显示出层状并具有蠕虫状的多孔结构(图1A)。当没有 P123时，几乎没有观察到这种结构。六氨基苯 (HAB) 盐酸盐和环己六酮(HKH) N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中反应制备获得含氮多孔 2D (C2N-h2D) 晶体，将处理后的样品倒入二氧化硅基质中进行高温煅烧并获得样品进行转移(图1B)。硬模板法使用具有密堆积构型的自组装二氧化硅纳米球（SNS）作为合成有序多孔 PCN 的起始模板。有序多孔 PCN 是通过氰胺在 SNS的颗粒间空隙中渗透和聚合，然后去除二氧化硅而获得的(图1C)。超分子自组装即自模板法，由氢键组成的超分子聚集体在550℃下进行煅烧且煅烧时间不同形态结构也有变化(图1D)。

图1. 碳氮材料的不同制备流程

3.2 在电催化中的应用

寻找高活性且可以广泛应用的电催化剂用于NRR、HER、OER、ORR等反应的脚步从未停止，本文总结了PCN和C₂N在电催化中的实际应用并结合理论计算和先进的表征技术进行了详细的分析。如图2利用EELS、NXAFS、XPS等表征手段对PCN@NG的结构进行表征和分析探索了PCN和N-石墨烯之间的界面相互作用。PCN@NG具有很好的稳定性以及优良的催化性能，结合理论计算说明PCN@NG具有较低的吉布斯自由能，吸附构型分析显示PCN和N‐石墨烯的化学偶联引起了介质吸附-脱附行为。电子从N -石墨烯转移到活性PCN层，迅速将吸附的H*还原为分子氢。这也从原子水平说明，PCN@NG的高电催化活性是由于化学和电子的耦合协同效应，增强了质子吸附/还原动力学。此外，从火山图可以看出PCN@NG的HER性能可与纳米结构的MoS₂电催化剂媲美，甚至可与许多非贵金属催化剂相比。在过电位较低时，一个PCN@NG单元由于其最小的|∆GH*|，只能吸附一个H*，覆盖率低至1/3，且暴露活性位点较少，因此性能差于铂碳，仍需要进一步提升性能。

图2. PCN在电催化HER中的应用。

本文对PCN和C₂N的结构、性能、合成以及应用做了深入而全面的讨论。对于其未来的商业应用仍有一段很长的路要走，因此仍面临挑战。如C₂N作为一种新型碳氮材料，制备方法相对繁琐，原料价格昂贵，很难普及。此外C₂N的很多应用仅仅有理论支持，缺乏相应的实验验证。PCN在热聚合中经过小分子团聚但是这一过程小分子如何重构尚未完全揭示清楚。虽然C和N的原子自组装可以形成PCN拓扑结构，但其他可能的拓扑结构仍不清楚。杂原子掺杂的 PCN 和 C₂N 的电化学反应机制也很少被阐明。展望未来，拓扑碳氮材料具有优异导电性和稳定性，是非常适合的载体材料，在燃料电池和电解水等先进能量转换技术方面具有广阔的应用前景。并且随着对高效碳基催化剂的需求不断增长，拓扑碳氮材料的大规模应用将在不久的将来成为可能。