近日，韩国延世大学Jong Hyeok Park教授在Carbon Energy期刊上发表了题为“Artificial photosynthesis for high-value-added chemicals: Old material, new opportunity”的综述文章，详细介绍了人工光合作用生产附加值化学品的最新进展。

文章首先介绍了人工光合技术的基本原理，包括对于不同产物的半导体能带结构设计以及影响因素等基本概念，需要指出的是这些概念是以太阳能水裂解技术为基础建立的。另外，文中罗列了各种氧化还原反应在人工光合作用中的应用，包括CO2还原，氧还原反应、氧化剂制备和有机合成，并介绍了提高这些反应效率或选择性的策略。最后，在综述中也讨论了今后在开发增值化学品领域人工光合作用面临的一些挑战和展望。文中指出这种机遇重新规划并引导了人工光合成的方向，尽管可能面对新的机遇和挑战，但是为不久的将来将PEC或PC增值化学生产技术商业化提供了一种新的发展道路。

在典型的太阳水裂解中，氧化还原反应分别由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成，在生产高价值产品时，重新设计的氧化还原系统需根据其氧化还原电位匹配具有合适带结构的半导体，从而确保反应条件满足生成目标产物的热力学需求。同时为了克服热力学势垒，半导体的带隙应超过该氧化还原系统的电位之和。

除了诱导目标氧化还原反应的基本热力学要求外，增值化学产物的选择性是一个关键因素，通过控制反应的速率动力学、调节表面化学结构与沉积共催化剂等策略可以实现选择性产物合成。

图1 (A) 光电化学分水制氢原理图。(B) 合成各种增值化学品的氧化还原电位示意图。(C) 能带结构、热力学活化能和动力学速率常数三个基本原理的示意图

CO2是化石燃料燃烧的主要产物，释放到大气中并产生温室效应。将CO2转化为碳氢化合物为基础的化学物质和燃料提供了一种利用类似于自然界中的碳循环的CO2吸收与利用思路。目前可以利用太阳能将CO2还原为低价的气态小分子如CO, CH4以及甲醇、甲酸和甲醛等液体产物，涉及多个质子耦合电子转移的复杂多步反应机制。同时实现产物的高效选择性是CO2还原反应的关键。

图2 (A) Pt/TiO₂薄膜在CO₂转换系统中的电荷分离和能带能级图。(B) Ag负载量对CO/CH₄活性与选择性图。(C) 不同Au厚度的a-Si/TiO₂/Au光电阴极上的CO/H₂比值。(D) 串联光电化学电池与集成的酶级联(TPIEC)系统示意图。

O2还原反应可以生成具有商业价值的H2O2。在这种耦合氧化还原体系中，水氧化产生的O2可以作为还原原料，形成自支撑的氧化还原体系。由于O2还原电位低于水还原电位，因此可以用带隙较窄的半导体进行O2还原和H2O氧化耦合，实现较高的太阳能转换效率。

图3 富氧空位Co₃O₄的 O 1s的XPS谱图(A)、能带结构图(B)与不同退火温度下的EIS分析(C)。(D) 在pTTh上还原氧可能途径的能量分布图。(E) pH为13时氧还原选择性的2e⁻(C-O键裂解)和4e⁻(O-O键裂解)路径的自由能图。(F) pTTh反应的总体反应图式。

在光催化水分解反应中，水氧化半反应不仅产出廉价的O2同时也是限制HER反应效率的关键因素，而在新的氧化还原系统中，考虑到半导体VB位置相对阳极材料处于更正的电位，因而具有很强的氧化电势，可以用于生产氧化剂，如S2O8⁺、ClO⁻和Ce⁴⁺。同时H2O2作为一种弱氧化剂也可以通过直接氧化H2O来合成。

图4 (A) S₂O₈²⁻和(B) H₂在WO₃光阳极下的气体析出和FE。(C)使用负载Pt或pd的WO₃光催化剂生产S₂O₈²⁻和H₂O₂的示意图。

相较于高温高压的工业有机合成反应，电催化以及光催化有机合成方法因为其温和的反应条件、稳定可回收的反应催化剂以及低成本而具有一定的优势。通过调节CB和VB中产生高还原性和氧化性的电子和空穴，可以适用于各种有机合成。同时对于单一产物需求也可以通过添加特定的载流子捕捉剂实现单边氧化或还原反应。文章中也详细描述了几种光诱导解耦有机合成反应，其中包括甲醇、芳香族化合物和甘油氧化反应。

图5 (A)苯甲醇在ZnS-Ni_xS_y复合材料表面氧化生成苯甲醛的原理图。(B) ZnS-Ni_xS_y复合材料的H₂生成图。(C) ZnS-Ni_xS_y复合材料氧化苄醇的转化率和选择性图。(D)硫化锌合成二苯乙酮的原理图。(E) H₂、二苯乙酮、苯甲醇、三聚体等产品的转化率和产率图。

目前人工光合作用的目的是利用还原或氧化边来生产氧化和还原产物。通过光电催化以及光催化的方法实现太阳能驱动下CO2的还原，O2还原反应、氧化剂的制备和有机合成，为人工光合作用在工业生产应用领域提供了新的机遇。同时，文章提出在具体研究催化剂时应该利用计算结果研究材料的基本信息，如表面/界面结构、氧化状态或催化剂材料的吸附性能等，从而促进对目标反应机理的理解。另外，考虑到工业生产的需求，高附加值产物与反应体系间的分离与提取技术也需要谨慎周密的考虑并选择。通过将光电催化与光催化氧化还原反应与分离等工艺相结合，太阳能转化生产的高附加值化学品有望在不久的将来商业化，并能实现低成本和高质量的输出生产。