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[转载]美国阿贡国家实验室Khalil Amine团队Nano Energy:单溶剂电解液实现高压锂离子电池优异的长循环性能

已有 765 次阅读 2021-7-19 21:40 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载

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Superior Long-term Cycling of High-Voltage Lithium-ion Batteries Enabled by Single-solvent Electrolyte

Chi-Cheung Su*, Meinan He*, Jiayan Shi, Rachid Amine, Jian Zhang, Juchen Guo, Khalil Amine*

Nano Energy (2021)

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106299


研究背景

最先进的锂离子电池(LIB)无法满足电动汽车的能源需求。从正极角度改善电池能量的方法包括提高比容量和提高工作电压窗口。然而,高压电解液的发展相当缓慢。传统的锂离子电池电解液只能提供4.2 V的工作电压,从而严重阻碍了高压正极材料的广泛应用。因此,研究者着力于重新设计具有改进的氧化稳定性的电解液体系以实现高能LIBs。 


成果简介

在此,美国阿贡国家实验室Khalil Amine团队介绍了一种单溶剂电解液体系,包含双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和β-氟化砜(TFPMS),该体系不仅能够在石墨负极上形成坚固的SEI,同时还具有很高的负极稳定性和很好的抑制铝集流体在高压下腐蚀的能力。因此,新体系能够使高压石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池实现稳定的长循环。采用LiFSI-TFPMS的电池的整体性能优于其他报道的高压电解液。

论文以“Superior Long-term Cycling of High-Voltage Lithium-ion Batteries Enabled by Single-solvent Electrolyte”为题发表在Nano Energy上。


图文解析

★要点1:负极与电解液的相容性分析

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图1 LiFSI、LiPF6、EC、TFPMS、EMS、MiPS、FMES、EMC和FEMC的化学结构。


本研究中使用的锂盐和电解液溶剂的化学结构如图1所示。采用各种摩尔比LiFSI-EMC和LiFSI-FEMC单溶剂电解液的Li||石墨半电池在0.1 C下首圈的充放电平台如图2a所示。显然,FEMC与石墨负极不相容。对于LiFSI-EMC半电池体系,当盐溶剂比相对较低(1:8和1:4)时,EMC被大量还原,如Li||石墨半电池的差分容量曲线中0.5 V处的峰值所示(图2b)。低浓度LiFSI-EMC体系在石墨表面形成的SEI极不稳定,在电解液体系中会导致整个电池的容量迅速衰减。因此,只有对规则线状碳酸盐使用高盐浓度,才能获得稳定的SEI。


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图2(a)使用不同摩尔比(第1个周期)的LiFSI:EMC和LiFSI:FEMC电解液的Li ||石墨半电池的充放电平台图。采用不同摩尔比的(b)LiFSI:EMC、(c)LiFSI:FMES和LiFSI:TFPMS,以及(d)LiFSI:EMS电解液,研究了Li||石墨半电池的微分容量分布(0.25-1.5 V)。


此外,还对石墨负极与砜类的相容性进行了评价。图2c显示了使用溶解LiFSI的((三氟甲基)磺酰基)乙烷(FMES)或TFPMS作为电解液的Li||石墨半电池的差分容量曲线。对于使用LiFSI-FMES(1:8)电解液的电池,在0.5 V到0.8 V左右出现了一个大的还原峰,表明FMES发生了严重的分解。相反,当采用LiFSI-TFPMS体系时,即使在低盐浓度(1:8)下,也没有观察到电解液溶剂的还原峰。这是因为α-氟化砜FME的最低未占据分子轨道(LUMO)能量显著低于β-氟化砜TFPMS。此外,由于常规磺酸具有相对较高的LUMO能量,使用乙基甲基砜(EMS)体系的电池的微分容量曲线也没有显示溶剂还原峰(图2d)。


★要点2:铝集流体腐蚀情况分析

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图3 Li||Al电池中(a)LiFSI:EMC 1:8、LiFSI:EMC 1:2、LiFSI:FEMC 1:8和LiFSI:FEMC 1:2电解液、 (b)LiFSI:EMS 1:8、LiFSI:EMS 1:2、LiFSI:TFPMS 1:8和LiFSI:TFPMS 1:2(摩尔)电解液的计时电流图。LiFSI:EMS 1:2、LiFSI:EMS 1:8、LiFSI:TFPMS 1:2和LiFSI:TFPMS 1:8(摩尔)电解液的(c)19F NMR谱和(d)7Li NMR谱。


对于高压电解液,抑制铝集流体腐蚀的能力是必不可少的。图3a给出了采用LiFSI-EMC电解液体系的Li||Al电池的计时电流曲线。结果表明,随着盐浓度的增加,铝腐蚀的起始电位推迟,腐蚀程度降低。许多研究人员提出,浓电解液通过减少非配位溶剂的量来减轻铝腐蚀。为了验证这一假设,还对LiFSI-FEMC体系进行了恒电位实验(图3a)。结果表明铝腐蚀行为与电解液溶剂的溶剂化能力密切相关。由于FEMC的阳离子溶剂化能力远远弱于EMC,LiFSI-FEMC体系的铝腐蚀过程得到了缓解。有趣的是,LiFSI: EMS 1:8体系的铝腐蚀起始电压为4.6 V(图3b),对于LiFSI-TFPMS体系,铝腐蚀被进一步抑制。


表1 以甲苯(Tol)为参比的1:8 LiFSI:MiPS和LiFSI:TFPMS电解液的配位比α和配位数。

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a扩散系数,单位为10-10 m2/s。

b用砜的配位比乘以砜的摩尔比计算锂的配位数。


为了解释LiFSI-TFPMS体系抑制铝腐蚀的机制,进行了各种溶剂化研究。表1总结了从IR-DOSY研究获得的1:8(摩尔比)LiFSI:MiPS和LiFSI:TFPMS电解液的配位比和配位数等。由于常规砜MiPS的配位率(44%)显著高于氟化砜TFPMS的配位率(31%),LiFSI-TFPMS体系抑制铝腐蚀的优异能力的原因可能是TFPMS的溶剂化能力相对较低。图3c和3d分别描绘了LiFSI-磺酸电解液的19F和7Li NMR谱。随着浓度的增加,LiFSI-EMS的聚合水平的变化明显更大,表明大量分开的离子对变成了接触的离子对和溶剂化的聚合体。相比之下,LiFSI-TFPMS的聚合水平变化明显较小,并且由于TFPMS的低溶剂化能力,即使在低盐浓度下聚合水平也相对较高。


★要点3:电化学性能

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图4 石墨||NMC622电池(a)LiFSI:各种溶剂为1:8摩尔比电解液和1.2M LiPF6加EC/EMC(Gen2)中、以及(b)室温下在LiFSI:各种溶剂为1:2摩尔比电解液中的循环性能。


石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池的电化学性能证明了这种新型LiFSI-TFPMS电解液体系的优越性。图4a描述了使用各种低浓度LiFSI基电解液电池的容量保有率和库仑效率(CE)。使用LiFSI:TFPMS 1:8(0.9M)电解液的电池在1000次循环后显示出最高的平均容量(AC-1000,165.1 mAh/g)和78.1%的容量保有率(CR-1000),显著高于其他电池。当盐溶剂比增加到1:2时,EMC和EMS电池的性能得到显著改善(图4b)。由于TFPMS基电解液比FMES基电解液对石墨负极更稳定,而与EMS基电解液相比,TFPMS基电解液具有更高的负极稳定性和更低的溶剂化能力,因此TFPMS电池显示出最佳的循环性能。


★要点4:电化学阻抗谱

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图5 石墨||NMC622电池在(a)LiFSI:溶剂摩尔比为 1:8的电解液和1.2 M LiPF6与EC/EMC(Gen2)溶剂、(b)LiFSI:溶剂摩尔比为1:2的电解液中1000次循环后的电化学阻抗谱(EIS)。


此外,全电池的电化学阻抗谱(EIS)也证实了LiFSI-TFPMS体系的有效性。对采用低浓度(1:8摩尔比)和高浓度LiFSI-溶剂电解液的石墨||NMC622全电池在1000次循环后的EIS谱进行了分析,分别如图5a和5b所示。采用传统电解液(Gen2)的全电池在1000次循环后显示出最高的Rsf和Rct,这与电池较差的循环性能有关。当盐溶剂比从1:8增加到1:2时,LiFSI-EMS体系的Rsf和Rct显著降低。更重要的是,使用LiFSI-TFPMS电解液的全电池的Rsf和Rct值最低,并且使用高浓度和低浓度系统的电池之间的值没有显著差异。


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图6 使用已报道不同电解液的石墨||NMC622电池在室温下的循环性能。


通过与先前报道的其他高压电解液的比较,进一步证实了LiFSI-TFPMS体系在高压LIBs中的优势。如图6所示,TFPMS电池的平均容量和保有率均显著高于采用其他报道的高压电解液的电池。


结论与展望

总之,本文开发了一种新的LiFSI-TFPMS单溶剂电解液体系,使高压LIBs具有优异的电化学性能。与碳酸盐和α-氟化砜不同,LiFSI-TFPMS与石墨负极相容。由于TFPMS的溶剂化能力相对较低,LiFSI-TFPMS体系不仅在高压下抑制了铝的腐蚀,而且在低浓度(0.9M)下具有相对较高的聚合水平,从而能够在石墨上形成非常稳定的SEI。结合TFPMS的高负极稳定性,使用LiFSI-TFPMS单溶剂电解液体系实现了石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池的异常稳定循环,其性能显著优于许多报道的高压LIBs电解液。


相关论文信息


论文原文在线发表于Nano Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Superior Long-term Cycling of High-Voltage Lithium-ion Batteries Enabled by Single-solvent Electrolyte

论文网址:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521005541?via%3Dihub

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106299



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