In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode

Xiang Liu, Liang Yin, Dongsheng Ren, Li Wang, Yang Ren, Wenqian Xu, Saul Lapidus, Hewu Wang, Xiangming He, Zonghai Chen, Gui-Liang Xu*, Minggao Ouyang* & Khalil Amine*

Nature Communications (2021)

DOI: 10.1038/s41467-021-24404-1

随着锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动汽车中的广泛应用，其循环寿命和安全性等关键问题受到广泛关注。石墨因为其优异的性质，仍然是锂离子电池的主要负极。然而，许多有关锂化石墨热稳定性的现象和机制仍不清楚。此外，SEI分解导致电池自热的观点已被广泛接受，由于缺乏原位表征工具，其在热降解条件下的演化从未被直接监测。最后，LIBs中普遍存在气体和膨胀，气体的来源尚待确定。

在此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine、徐桂良、清华大学欧阳明高团队对锂化石墨负极的加热过程进行了原位同步辐射高能XRD和质谱（MS）表征（图1a）。本工作描述了锂化负极在热降解过程中的SEI分解、锂浸出和气体析出，阐明了SEI对锂化石墨稳定性的重要作用，揭示了可燃气体和残余液态锂构成的安全隐患。论文以“In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode”为题发表在《Nature Communications》上。

★要点1：锂化石墨负极的相演变

图1 锂化石墨在加热过程中的结构演变。a原位实验装置。b锂化石墨负极在25～280℃加热过程中的瀑布图。c聚氧化乙烯（PEO）低聚物在25～40℃的晶格膨胀。

利用图1a中的实验装置，获得了在加热期间锂化石墨负极的相演变（图1b）。揭示了相变规律为LiC₆→LiC₁₂→LiC₁₈→石墨，表现出石墨的典型脱嵌分级效应。利用先进的同步辐射XRD技术，首次直接观察了PEO低聚物的热膨胀和热分解过程。如图1c所示，PEO XRD反射在初始加热过程右移，表明晶格膨胀。随着温度进一步升高，PEO反射减弱并完全消失，这意味着SEI成分的分解。

图2 加热过程中LiF和Li2O的形成。a锂化负极加热前的Rietveld精修。b锂化负极加热至280℃后的Rietveld精修。c通过追踪LiF（111）和（200）Bragg反射来研究LiF的形成。d通过追踪Li2O（111）和（220）的Bragg反射来研究Li2O的形成。

此外，对HEXRD图进行了Rietveld精修，定量地揭示了石墨负极加热到280℃前后的相比率。如图2a所示，加热前锂化石墨负极中的LiC₆和LiC₁₂的比率为49.2:50.8，在加热至280℃后，除大部分石墨2H相外，还存在Li2O和LiF相，表明锂在加热过程中转化为Li₂O和LiF（图2b）。放大的Bragg反射图表明LiF和Li₂O的形成分别始于~170和~180 °C（图2c、d）。

★要点2：气体组分定量分析

图3 锂化石墨负极在加热过程中的原位气体释放。a–f锂化石墨负极加热过程中H2、CH3、CH4、CO/C2H4、O2和CO2气体释放的原位监测。g 100、150、200、250℃累积气体比的定量分析。

随后，定量分析了锂化石墨负极加热过程中的气体组分（图3a-f）。SEI分解及伴生反应初期主要气体产物为H₂、CO/C₂H₄、CH₄和CO₂, 170℃后，浸出的锂与PVDF等残余含氧成分反应，生成LiF、H₂和Li₂O，这两个过程在图3a-f中用浅绿色和橙色表示。通过测量，发现SEI的一个主要成分为PEO低聚物，是初始H2释放的原因;而SEI的另一个成分-烷基碳酸锂(ROCO₂Li)，是CO₂生成的原因（图3g）。

★要点3：锂化石墨负极的热降解途径及安全问题

图4 锂化石墨负极的后分析和原位PDF。a石墨负极加热前SEM图。b石墨薄片边缘锂浸出和反应过程的图解。c经280°C加热后锂化石墨负极的SEM图。d在DSC测试中，研究了不同温度下氧对锂化石墨负极的影响。e锂bcc原子结构的图解。f加热过程中锂化石墨负极的原位PDF分析。

进而通过后分析进一步确定了锂化石墨的降解路径。充电前，在石墨表面和缝隙上发现粒径为~15 μm的介孔石墨负极、PVDF粘结剂和导电炭黑（图4a）。在加热过程中，从石墨晶格排出的锂聚集在石墨片的边缘（图4b），当温度达到280℃时，有一层很厚的反应产物覆盖在负极表面（图4c）。浸出的锂与SEI反应，产热量随着气温升高增加（图4d）。在此，第一次揭示了在石墨负极表面的残余锂是导致热失效期间能量释放的真正来源。从石墨中浸出的锂分布均匀，在第一个配位球(3.5 Å)后形成纳米团簇，不表现出长程有序（图4f）。此外，纳米团簇锂的高比表面积大大提高了其反应活性，导致了更严重的安全问题。

图5 锂化石墨负极的热降解途径及其安全危害。a–c多重原位表征揭示锂化石墨负极的热演化。d高温下锂化负极的可燃气体和残余纳米团簇液态锂构成的安全隐患。

利用同步辐射X射线衍射（XRD）、质谱（MS）和X射线散射PDF分析等，全面揭示了电池负极侧的热失效问题。如图5a所示，在石墨负极上形成由LEDC、PEO低聚物、Li₂CO₃、LiF和烷基碳酸锂等组成的SEI层。在加热过程中，PEO低聚物从40°C开始分解，LEDC和ROCO₂Li降解至~100°C(图5b)。锂在SEI受损后开始渗出（用蓝色箭头表示），并与剩余的SEI成分发生反应，从而导致H₂、O₂、CH₄和CO₂气体的释放增加。然后从170℃开始，锂与PVDF反应生成LiF和更多的H₂（图5）。然而，并非所有浸出的锂都被SEI和PVDF消耗掉。石墨表面的39.3 wt.%残余液态锂引起了一个主要的安全问题（图5d）。此外，在250 °C时，大部分易燃气体也会产生很大的爆炸危险。

★要点4：锂化石墨随电解液的相演变

图6 在加热过程中，锂化石墨随电解液的结构演变。a LiC6（001）Bragg反射演化的HEXRD图。b锂化石墨负极的HEXRD曲线。c有无电解液的锂化石墨负极的相演变比较。

电解液是影响蓄电池安全的重要成分之一。在电解液存在下，锂化石墨负极的相变路径与干燥的锂化石墨相似，但反应动力学显著提高（图6）。由此，可以总结出锂化石墨负极在有/无电解液加热过程中的相演化路径（图6c）。

综上所述，通过多重同步辐射X射线原位表征，全面阐述了锂化石墨负极热降解过程中残余液态纳米团簇锂的相演化规律、气体释放途径和安全隐患。首先强调了SEI在负极热稳定性保护中的作用。其次，发现了可燃气体的来源。结果表明，初始的H2释放是由SEI分解和Li与SEI组分的反应触发；170℃后，锂与PVDF反应生成更多H2。最后，首次发现石墨负极表面残留的锂对电池安全具有重要意义。