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水热合成的三种生长机理

已有 1479 次阅读 2024-3-16 15:50 |个人分类:纳米颗粒-溶液相合成法|系统分类:科研笔记

水热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa)条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

一般水热反应釜体和釜盖用不锈钢制造,内衬材料是聚四氟乙烯。 采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。 由于使用聚四氟乙烯, 使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250)。 釜内压力由加热介质产生,可通过装填度在一定范围控制, 室温开釜

水热法合成具有以下优点:水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好、团聚程度轻、粒度分布窄;避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷;可以制备单晶、薄膜和不同形貌的纳米颗粒 

在高温高压水热体系中,水的物化性质会发生显著的变化。例如,随着水热温度的提高,水的离子积增大,密度下降,表面张力,介电常数,粘度均会发生下降,从而使得溶液中的分子和离子的活动性大为增加,在水热溶液中存在着十分有效地扩散从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。相反的是,随着水热温度的升高,水的热扩散系数也变高,这使得水热溶液比常温常压下的水溶液具有更大的对流驱动力

水热法合成的三种机理:1均相溶液的饱和析出,2溶解-结晶机制,3原位结晶机制

均相溶液饱和析出:该晶粒成核可用均相成核理论解释。水热反应的温度和体系压力的升高, 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和, 并某种化合物结晶态形式从溶液中析出。 当采用金属盐溶液为前驱物, 随着水热反应温度和体系压力的增大, 金属阳离子水合物 通过水解和缩聚反应, 生成相应的配位聚集体(可以是单聚体, 也可以是多聚体) 当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核, 最终长大成晶粒

“溶解-结晶” 机制:所谓”溶解“是指:当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、 凝胶或沉淀时,在水热反应初期, 前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏, 从而使微粒自身在水热介质中作用下发生溶解, 以离子或离子团的形式进入溶液,变成溶质单体, 进而通过水解,缩聚,形成成核、 结晶而形成晶粒。所谓“结晶” 是指前期溶解进入水热介质中的溶质,当溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时, 体系内发生晶粒的成核和生长, 随着结晶过程的进行, 反应体系中用于结晶的单体浓度又变得低于前驱物的溶解度, 这使得前驱物的溶解继续进行只要反应时间足够长, 前驱物将完全溶解, 生成相应的晶粒。

原位结晶”机制:当选用常温常压下不可溶的固体粉末、 凝胶或沉淀为前驱物时, 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时, 或者“溶解-结晶” 的动力学速度过慢,即前驱体粉末或固体的Ksp非常小,很难发生溶剂化作用,即离子难以脱离颗粒表面,进入到溶液相中,通过扩散在其它颗粒表面发生沉积,只能发生原位的”溶解-结晶“,即前驱物可以经过脱去羟基(或脱水) , 原子原位重排而转变为结晶态。

***①反应完成后,需等到高压釜完全冷却后才能打开,以防压力忽然释放,热液外溅造成危险;②务必将内衬清洗干净,否则衬壁残留的杂质很可能为下一次反应提供晶种,通常选择性采用稀硝酸浸泡或Fe(NO3)3固体,水热洗涤;③采用带有聚四氟乙烯内衬的反应釜务必不能在高于220度反应,内衬变形泄露爆炸:④为安全起见, 填充度一般控制在50%-80%,填充度在80%以上, 240度下压力会有突变,有可能会爆炸;反应溶剂的选择,高温下不会剧烈分解。



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