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水热合成的影响因素-pH值/水热处理是一种奥斯特瓦尔德成熟过程

已有 1359 次阅读 2024-3-16 19:09 |个人分类:纳米颗粒-溶液相合成法|系统分类:论文交流

水热合成反应调控参数温度,压力,保温时间,pH 值,有无矿化剂和矿化剂种类,前驱体种类及反应物浓度,是否有添加剂。 所有这些因素都将影响最终产物的大小、 形貌、 物相等性质。一般的经验认识:加快成核速率, 即在很短的时间内爆发成核, 由于溶质大量被消耗, 晶核生长过程缩短, 这就使产物的晶粒度减小。升高温度和增加成核反应物浓度有利提高成核速率。

前驱物选择水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差, 以推动反应向粉体生成的方向进行常见的前驱物主要有:可溶性金属盐溶液固体粉末(即制备多元氧化物粉体时, 可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物);胶体( 即制备金属氧化物粉体时, 在相应的金属可溶物盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体, 经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物);胶体和固体粉末混合物。

pH值:水热合成反应体系的酸碱度对晶体的成核,生长过程具有显著的影响, 它会影响溶质的过饱和度、 颗粒生长动力学、 颗粒的形貌及大小等。 改变反应体系的pH它可以影响:溶质的溶解度;晶体的生长速率; 生长基元的单体结构, 从而影响了最终晶体的结构、 形状、 大小。参考文献

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摘要:以氢氧化铈凝胶为前驱体,在酸性介质中采用水热法制备了结晶良好、无团聚的纳米级氧化铈(CeO2)粉体。研究了反应温度、反应时间、反应介质酸度等条件对氧化铈晶粒尺寸、结晶形貌的影响。实验表明,随着反应温度的升高和反应时间的延长,CeO2晶粒逐渐变大。在一定的反应温度和时间下,酸性水热介质中合成的晶体比在中性或碱性介质中合成的晶体更大,形貌更规则(图4所示)。在酸性介质中合成的氧化铈晶体是单分散的,然而,在中性或碱性介质中合成的颗粒之间存在严重的团聚。结果表明:①水热处理是有效的奥斯特瓦尔德成熟过程,②水热介质的酸度(pH)对小颗粒的溶解起关键作用;③提出了通过控制颗粒的溶解过程可以控制大晶粒的生长策略

常见的合成纳米氧化铈或掺杂型的纳米氧化铈合成方法有:水热合成、尿素均匀沉淀法、六亚甲基四胺基均匀沉淀法、共沉淀法,草酸前体分解法、机械球磨法。其中水热合成法作为一种低温湿化学技术,具有合成高纯度、均质和超细粉体的优点。实验过程:分别配置一定的硫酸铈和氢氧化钠水溶液,两者混合得到Ce(OH)4的沉淀物凝胶,分离纯化后再将凝胶前驱物转移到水热反应物,利用HCl,NaOH调节反应体系的pH=2,7,12。水热合成的温度范围为室温~ 245℃,时间范围为18 ~ 120 h,对应的压力范围为1 ~ 60 ba。在水热条件下,前驱物会发生聚合、脱水、脱氢等一系列反应最终生成产物。

XRD和SEM表征分析:由图1可知,水热前驱物和不同酸碱度条件下合成的产物的XRD图基本保持一致,晶体结构均为CeO2,通过峰强度比较和根据谢乐公式计算晶粒尺寸,结果表明:相比较于中性和碱性合成条件,酸性条件下合成颗粒的晶粒尺寸更大,结晶度也更高。图前4是前驱物和将前驱物分别在酸碱度条件下(酸性,中性,碱性),245 ℃反应18 h所生成颗粒的SEM图,由图可知,水热前前驱物没有规整的形貌,且结晶度较低(图1所示),但在酸性水热介质中合成的颗粒比在中性或碱性介质中合成的晶体更大,形貌更规则

水热条件下纳米CeO2晶体的合成条件:具有较大溶度积的沉淀物Ksp(AgCl) =1.8 x10-10 和Ksp(BaSO4) =1.1 x10-10),奥斯特瓦尔德成熟发生时,小晶粒溶解快,但溶质扩散慢,大晶粒生长慢。因此,这类型的金属氧化物生长动力学受扩散或表面反应控制。然而,对于哪些浓度积小得多的物质如Ce(OH),Ksp(Ce(OH)4) =2 x10-48 ,奥斯特瓦尔德成熟发生时,较小的颗粒溶解速度要慢得多,此外,析出的Ce(OH)4颗粒聚集在一起形成大团聚颗粒,因此溶质扩散更快,较大的颗粒生长更快,这类型的颗粒生长动力学受前驱物的溶解控制。

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