背景介绍

热能存储，特别是潜热储能（LHTES）因在电池热管理、建筑节能及电网调峰等诸多领域的广泛应用而备受关注。相变材料（PCMs）是该技术的核心，其中固-液相变材料潜热高、选择广，但存在熔融泄漏问题。将其封装为相变胶囊可有效防漏并提升应用灵活性。目前已发展出多种有机或无机壳层的相变胶囊，但普遍面临导热差、机械强度不足的瓶颈。提升热导率的主流方法是在壳层修饰导热填料；而将填料引入芯材的研究较少，且多集中于聚合物壳体系，往往导致相变焓下降。对于二氧化硅壳胶囊，如何将填料高效引入芯材，并同步实现高相变焓、高导热与高机械强度，迄今尚未见报道。

针对上述问题，本研究提出“正硅酸乙酯原位预分散”策略，实施对碳纳米管（CNTs）的表面改性，使其与相变芯材相容，实现了CNTs在二氧化硅壳纳米胶囊芯材中的成功封装。所制备的CNTs改性二十二烷（C22）@SiO₂相变纳米胶囊，同步实现了相变焓、热导率和杨氏模量三重提升。

图1. CNTs改性二十二烷@SiO₂相变纳米胶囊的合成工艺示意图。

图文解读

本研究通过引入CNTs在TEOS中预分散的步骤，采用TEOS界面缩聚法制备CNT改性C22@SiO₂纳米胶囊。结果表明，分散3小时以上可获得形貌完整的胶囊（图2a），其熔融焓达188.50 J·g^-1，封装效率为80.2%（图2b）。表征分析显示，随分散时间延长，CNTs的拉曼ID/IG比从0.92增至1.33（图2c），FT-IR中TEOS特征峰增强（图2d），Si元素分布证实TEOS吸附于CNTs表面（图2e）。这表明超声分散≥3小时可通过TEOS的吸附有效改性CNTs表面，实现其在胶囊芯材中的均匀封装。

图2. 由不同超声时长（1小时、2小时、3小时、4小时）制备的CNT-TEOS分散液合成的CNT改性C22@SiO₂胶囊的SEM图像（a）和DSC曲线（b）。从不同CNT-TEOS分散液中过滤得到的CNTs样品的拉曼光谱（c）和FT-IR光谱（d）。(e) CNTs与CNT-TEOS-3h的SEM图像及Si元素分布图。

经3小时分散后合成样品的破裂胶囊SEM图像（图3a）显示，C22与CNTs同时存在于芯材内且紧密接触。TEM图像（图3b）进一步证实了CNTs在芯材中的存在，而未添加CNTs的胶囊中则无此结构（图3c与3d）。这些结果表明，本研究成功合成了形貌清晰且潜热较高的CNT改性C22@SiO₂纳米胶囊，凸显了CNTs在TEOS中分散时间对实现有效封装的关键作用。本研究表明，将CNTs分散于TEOS中是制备CNT改性C22@SiO₂胶囊的有效预处理方法，且至少需要3小时的分散时间才能达到最佳效果。

图3. 由经3小时分散处理的CNT-TEOS分散液所制得的纳米胶囊样品（a, b）与未添加CNTs的P-CNT-0样品（c, d）的SEM和TEM图像。（e）CNT改性C22@SiO₂纳米胶囊形成机理示意图。

采用上述方法，通过调控CNTs添加量合成了系列改性C22@SiO₂纳米胶囊。如图4a所示，所有样品均呈现表面光滑的规则球形胶囊形貌，表明本研究的预处理方法可在不同CNTs含量下实现有效封装。粒径分析（图4b、c）表明，胶囊尺寸与CNTs添加量呈非单调关系：未添加CNTs时直径约为750–850 nm；添加0.025 g CNTs后降至450–500 nm；继续增加至0.075 g和0.10 g则导致胶囊增大，部分超过1 μm。乳液观察结果（图4d）与此一致：CNTs浓度较低时，其作为Pickering稳定剂细化乳液颗粒；浓度过高则因CNTs自身团聚导致液滴粗化。这表明CNTs浓度通过影响乳液尺寸直接决定了最终胶囊的直径。

图4. （a）不同CNTs添加量下制备的CNT改性C22@SiO₂纳米胶囊的SEM图像。（b）不同CNTs添加量下制备的纳米胶囊的粒径分布。（c）不同CNTs添加量下制备的纳米胶囊的平均粒径。（d）各样品合成过程中所得水包油乳液的显微照片。

SeHCF-2负极展现出优异的反应动力学特性，其b值说明反应控制行为占据主导地位，且扫速为1.0 mV s-1占比高达82.3%。此外，EIS和GITT曲线表明SeHCF-2具有最小的电荷转移电阻及最大的钾离子扩散系数，表明DSC测试结果（表1）表明，不同CNTs含量的改性胶囊（P-CNT-0.025 ~ 0.1）潜热均高于未添加CNTs的P-CNT-0，说明在芯材中引入CNTs有助于提高相变焓。随着CNTs添加量的增加，胶囊相变焓先升高后降低，其中P-CNT-0.05的潜热最大。再者，基于这些样品的XRD图谱计算了它们的结晶度（表1）。结晶度从P-CNT-0的47.67%先升高至0.05 g CNTs时的66.75%，随后在0.1 g CNTs时降至58.2%，其中P-CNT-0.05样品具有最高的结晶度，这与这些样品的相变焓变化趋势一致（表1）。这表明CNTs通过与C22相互作用（已通过多种表征手段证实）影响其结晶行为。此外，胶囊熔点随CNTs添加量的增加而降低，说明高导热性CNTs的掺入促进了胶囊内部的热传递。合适含量的Se掺杂能够加速电子传输并进一步促进钾离子扩散。原位EIS及弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示了SeHCF-2具有高度可逆性以及更快的电荷转移动力学。

表1. 不同CNTs加入量下所得相变胶囊的相变特性以及结晶度。

作为CNTs改性C22@SiO₂胶囊最佳样品的P-CNT-0.05（平均粒径552 nm）熔融焓达188.5 J·g^-1，较未添加CNTs的P-CNT-0（168.3 J·g^-1）显著提升。再者，如图5所示，其泄漏测试质量损失仅0.88%，经100次冷热循环后DSC曲线仍高度重合，展现出优异的封装完整性和热可靠性。导热系数提升至0.52 W·m^-1·K^-1（较P-CNT-0提高36.8%），同时相变潜热未降低，实现了导热与储热性能的协同增强。红外热成像分析显示，P-CNT-0.05在相变阶段表现出更稳定的温控平台和更高的最终温度，证明其在热管理及储能系统中具有良好的应用潜力。

图5. P-CNT-0.05与P-CNT-0的质量损失率（a）、循环测试前后的DSC曲线（b）。（c）P-CNT-0与P-CNT-0.05的导热系数。（d）P-CNT-0与P-CNT-0.05的升温曲线。（e）P-CNT-0与P-CNT-0.05加热过程的红外热成像图。

图6的AFM分析表明，CNT改性芯材胶囊（P-CNT-0.05）的杨氏模量达3964 MPa，较未改性胶囊（P-CNT-0，903 MPa）提升338.9%，这得益于CNT在壳内形成的承重网络。力曲线显示，P-CNT-0表现出强粘附与塑性变形，而P-CNT-0.05粘附极低且呈现纯弹性恢复。CNT的引入通过形成三维支架、屏蔽表面极性基团及促进应力再分布，协同实现了胶囊从粘附-塑性向刚性-弹性的转变，显著提升了其热循环耐久性与加工性能。

图6. 通过原子力显微镜针尖穿刺模式获得的P-CNT-0（a）与P-CNT-0.05（b）的杨氏模量分布图，以及P-CNT-0（c）和P-CNT-0.05（d）在穿刺模式下的力曲线。

总结与展望

本工作提出了一条普适、可靠的芯材改性相变胶囊合成路径，并首次揭示了“焓-导-模量”协同提升的现象与机制。研究发现，通过TEOS预分散形成的强界面耦合，使CNTs从“稀释剂”转变为兼具“结晶调控”与“多性能增强”作用的组分，从热力学（提高结晶度与潜热）和动力学（加速热传递）两个维度协同提升了材料性能。这为新一代高性能定形相变材料的设计提供了新原理与新方向。

原文链接

相关研究以“Synergistically Enhanced Thermal and Mechanical Properties of CNT-Modified Docosane@SiO₂ Nanocapsules for Advanced Thermal Energy Storage”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为华南理工大学方晓明研究员。免费获取全文：https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.12.012 

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部