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Green Energy & Environment｜新型电池制备工艺：电纺&电喷

已有 1449 次阅读 2023-4-7 10:13 |系统分类:论文交流

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背景介绍

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和大型储能系统。当前LIBs的正负极极片以及隔膜都需要单独制备，然后通过卷绕或叠片工艺制备成卷芯，进行封装之后注液，经过这些工序电池才初步制成。生产方式相当复杂，而且对设备的要求比较高，耗费时间/劳动/能源，增加了电池的生产成本。因此，在不影响电池性能的前提下，以更简单、更低成本的方式制备锂离子电池仍然是一个重要的研究方向。

电纺和电喷具有低成本、原材料广泛和过程可控性等优点，被认为是一种有前景的制备技术。近年来，通过电纺技术制备新型单离子导电聚合物电解质，通过电喷技术制备高性价比的过氧化物太阳能电池等备受关注。本论文中，作者采用一种结合电纺和电喷的新型制备方法来制备一体化锂离子电池。新方法制备的锂离子电池与传统方法制备的锂离子电池相比，具有良好的机械强度、高柔性、优良的热稳定性、电解液润湿性和电化学性能。这种制造方法有望降低电池制造成本。

研究亮点

1. 利用电纺丝和电喷涂法制备一体化锂离子电池，降低了电池的生产成本。

2. 在保证电化学性能的同时，该方法制备的锂离子电池具有优异的机械强度、柔韧性、热稳定性和电解质润湿性。

图文解读

图1a) 显示了锂离子电池的成本构成，电极材料占成本的主要部分。然而，值得注意的是，隔膜和电池组装成本占总成本的39%。因此降低隔膜和电池组装过程的成本将是降低电池生产总成本的有效途径；作者通过四个方面比较了静电喷涂法、旋转涂布法、刮刀涂布法、浆液涂布法四种制备LIBs方法，发现静电喷涂法明显优于其他三种方法（图1b)）：图1b) 所示的为利用电纺丝和点喷涂法制备锂离子电池材料的示意图和实物图。

图1. a) 锂离子电池的成本构成；b) 从四个方面比较不同的LIBs制备方法：静电喷涂法、旋转涂布法、刮刀涂布法、浆液涂布法；c) 锂离子电池工艺提升改进的制造方法示意图，其中正极、负极和隔膜直接制备成为一体化电极，右边为实物照。

运用电纺和电喷技术制备电池流程主要包括三步（图2a)）：先通过电纺技术制备隔膜；再通过电喷技术制备正负极；最后注液完成电芯的初步制备。与传统的卷绕和叠片技术相比，电喷/纺丝技术在很大程度上简化电极的制备过程，大大节约了生产成本；图2b) 显示了所制备的LIBs的结构图；图2g−j) 给出的是LIBs材料的扫描电镜图片和电极的截面图。

图2. a) 锂离子电池工艺提升改进的制造方法生产电池的详细示意图；b) 所制备电池的结构；c−d) PAN隔膜、LiFePO4正极、石墨负极对应的实物图片；g−i) PAN隔膜、LiFePO4正极、石墨负极相关的SEM图像；j) 制备的一体化电极的截面图。

锂离子电池中隔膜的功能是防止电池短路时正负极之间的直接接触，同时允许Li⁺的快速运输。此外，隔膜的灵活性、机械强度和热稳定性被认为是影响电池最终性能的关键标准。柔韧性和机械强度差的隔膜会导致电池组装和使用过程中的短路，并且高温下热收缩效应引起的热稳定性差的隔膜也会导致电池短路。新的制备技术中，PAN隔膜是由电纺所制备出的PAN纳米纤维膜通过预氧化得到的，因此隔膜的颜色呈现浅棕色。电纺技术制备出的PAN隔膜与传统隔膜相比，具有良好的机械强度和高的灵活性，热稳定性和电解液浸润性更好。良好的电解液润湿性有望缩短电池的润湿/老化时间，这也有助于节省生产成本（图3）。

图3. PAN隔膜在a) 可卷绕、b) 可折叠、c) 可扭曲、d) 可卷曲状态下的照片；e) PP和PAN隔膜热稳定性比较；f−g) PP和PAN隔膜上电解液接触角的图像；PAN和PP隔膜的h)TG曲线；i) DSC曲线。

锂对称的电镀/剥离行为和循环稳定性展示了PAN隔膜的电压极化值只有25 mV，比PP隔膜低28%，进一步说明PAN隔膜可以有效地改善电解液中的离子传输。同步做了锂对称电池的浓度和理论电场模拟，电场在Li|PP|Li对称电池中的分布并不均匀， Li⁺倾向于沉积在凸起的顶端，会导致枝晶的生长。然而，电场在Li|PAN|Li对称电池中的分布更加均匀，会抑制枝晶的生长。验证了PAN隔膜确实可以提供更优异的热稳定性，更高的电解液润湿性，并能有效地抑制锂枝晶的生长（图4）。

图4. a) 室温下，在电流密度为0.5 mA·cm⁻²的Li对称电池，PP和PAN隔膜的稳定性比较；锂离子浓度场模型：b) PP隔膜；d) PAN隔膜；电场模型：c) PP隔膜；e) PAN隔膜。

在评估一体化电极的可用性之前，对比 LFP||Li和石墨||Li半电池的电化学性能（图5）以及对比静电喷涂法和刮刀涂布法这两种方法制备的电池性能，电纺和电喷这种新技术的引入并没有影响到电池的电化学性能，因此用PAN隔膜代替PP隔膜，用电喷/纺丝技术代替传统的刮刀涂布法来制备LFP||石墨全电池是可行的。

图5. a) 分别以PP和PAN为隔膜的石墨||Li半电池在电流密度为100 mA·g⁻¹时的循环性能比较，插图为石墨||Li电池的典型充放电曲线；b) 以PP和PAN为隔膜的LiFePO₄||Li半电池在0.5 C电流密度下的循环性能比较，插图为LiFePO₄||Li电池典型的充放电曲线（石墨负极和LiFePO₄正极均采用静电喷涂法制备）。

结合电纺和电喷技术制备出的一体化极片，通过分切注液和包装简单地组装了LFP||石墨全电池，图6显示了LFP正极、石墨负极和全电池的典型充放电曲线，组装的全电池可以提供了高达97%的库仑效率和良好的循环稳定性（容量保持率为80.3%）；此外全电池能够点亮一个红色的发光二极管（LED），显示了电纺/电喷技术在制造锂离子电池方面的实用性。

图6. a) 通过静电纺丝/喷涂的新制造方法一体化电极示意图；b) LFP||Li和石墨||Li半电池和LFP||石墨全电池的充放电曲线。插图显示了一个软包LFP||石墨全电池为发光二极管供电的照片；c) 静电纺丝/喷涂的新制造方法制备的LFP|PAN隔膜|石墨全电池在0.1C电流密度下的循环性能。

总结与展望

新的制备方法不仅可以轻松实现大规模生产，提高了电池的制作效率，而且可以有效降低电池的制造成本。为降低未来锂离子电池产业的成本做出贡献，为更多相关主题的工作带来启发。

原文信息

相关研究以“Electro-spraying/spinning: A Novel Battery Manufacturing Technology”为题发表于Green Energy & Environment期刊，第一作者为湖南大学硕士生胡转，共同作者为洛阳师范学院赵建果教授等，通讯作者为湖南大学鲁兵安教授。