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加拿大渥太华大学Elena A. Baranova教授团队：原位偏振调制红外反射吸收光谱—氨电氧化机理研究好助手
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文章导读
氨是高氢储存和运输利用的理想介质，不仅是因为其氢含量高（121 kg H2 m-3），还因为与甲醇和汽油等其他燃料相比，氨是最具成本效益的能源，每 100 公里约 6.30 美元。与氢能（每千克 H2 14.95 美元）相比，氨的单位储存能量成本约为每千克 H2 0.54 美元，而且，氨是一种零碳化合物，非常容易液化，可在 8-10bar和 20 °C 左右下液化，并以液体形式储存，以便进一步应用和方便运输。此外，氨还可直接用作氨燃料电池（DAFC）的燃料源。其中，氨电氧化反应（AmER）因其在氢储存和运输方面的潜力及在氨燃料电池中的可观应用而备受关注。
加拿大渥太华大学Elena A. Baranova教授团队近期采用原位偏振调制红外反射吸收光谱（PM-IRRAS）对Pt/C催化氨电氧化反应进行了研究。本研究利用多元醇法通过控制合成液的 pH 值合成了不同粒径的Pt NPs。与较大粒径的纳米粒子相比，粒径为 1.3nm的 Pt/C 显示出更好的活性，2.2nm Pt/C纳米催化剂则显示出更好的稳定性。PM-IRRAS分析结果表明，粒径会影响 Pt/C NPs 的催化活性，但不会影响其选择性。同时，本研究中PM-IRRAS 技术还首次区分了对称和不对称N-O键，这在以前的氨电氧化过程中使用红外光谱研究时尚未观察到。
图文摘要
本文亮点
★ Pt/C纳催化剂催化氨电氧化反应结果显示，催化剂粒径越小，反应活性越高。
★ 采用PM-IRRAS 技术首次区分了氨电氧化反应过程中对称和不对称N-O键。
图文解读
1. Pt/C纳米催化剂催化氨电氧化
图1为不同粒径的Pt/C纳米粒子在碱性环境中催化氨电氧化的CVs图，图1a显示Pt/C纳米催化剂的活性随着颗粒粒径的增加而降低，表明Pt/C纳米催化剂颗粒粒径影响催化活性。图1b显示了不同粒径的Pt/C催化剂在-0.3V下的计时电流测量结果，可以看出粒径为2.8nm和4.2nm催化剂快速失活，活性急剧下降可能是因为被动型原子Nads中间体的形成使Pt粒子失活。而1.3nm和2.2nm粒径的催化剂均显示出了很好的稳定性。
图1. 不同粒径Pt/C纳米催化剂催化氨电氧化的CVs图（a）和-0.3V下稳定性CVs图
2. 原位PM-IRRAS分析
PM-IRRAS 能够区分吸附在催化剂表面的氧化物和释放到电解质中的氧化物。图2为活性最高、稳定性最好的1.3 nm和2.2 nm的Pt/C纳米催化剂在氨电氧化过程中采集的CVs光谱图。如图所示，在Pt/C表面和大部分电解质溶液中的氨电氧化过程中，可以观察到不对称和对称N-O键分别对应于硝酸盐（NO3−）和亚硝酸盐（NO2−）化合物，其峰值分别为 1550-1475 cm-1 和 1360-1290 cm-1。但是在 1.3 和 2.2 nm 的Pt/C表面上看不到对称的NO2−组分，这可能是由于这些物质在形成后立即从表面解吸到电解质中所致。总体而言， 1.3 nm Pt/C 纳米催化剂的所有红外峰强度更高，出现时间更早，这证实了图1 中观察到的更高的反应活性和更早的起始电位。
图2. PM-IRRAS图。(a）1.3nm Pt/C, 电解质溶液中; (b) 1.3nm Pt/C, Pt/C表面;
(c)2.2nm Pt/C, 电解质溶液中; (d) 2.2nm Pt/C, Pt/C表面
总结与展望
本文采用PM-IRRAS与电化学测量相结合，研究了不同粒径Pt/C纳米催化剂对氨电氧化反应的影响。研究表明，纳米催化剂的粒径大小与催化活性之间存在明显的关系，纳米粒子粒径越小，催化活性越好。1.3nm Pt/C纳米催化剂显示出更好的活性和更低的起始电位，而2.2nm Pt/C纳米催化剂则显示出更好的稳定性。使用原位PM-IRRAS还观察到N–O键的形成，NO3−主要出现在催化剂表面；相反，NO2−主要在电解质中被鉴定，表明其能快速从催化剂表面解吸。最后，本文显示PM-IRRAS可以检测对称和不对称的N–O键，这目前在ATR-FTIR技术中尚未检测到。
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本文来自加拿大渥太华大学Elena A. Baranova教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Unveiling the particle size effect and surface reactivity of Pt/C nanoparticles for ammonia electrooxidation using in situ infrared spectroscopy, https://doi.org/10.1039/D3IM00063J
引用信息: Ind. Chem. Mater., 2023, 1, 542-552
作者简介
通讯作者
Elena A. Baranova，加拿大渥太华大学教授。2003年获得乌克兰国立化学工程大学化学博士学位。随后，她在瑞士洛桑理工学院化学科学与工程研究所继续学习，并于2005年在Ch.Comninellis教授的指导下完成了化学工程博士学位。2008年加入渥太华大学担任助理教授。目前的研究方向是纳米金属、合金和复合材料的合成、表征以及在催化和燃料电池中的应用。已发表SCI论文100余篇，总被引约3000次，h指数33。
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期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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