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• 文章导读

在光催化环境净化领域，面临的主要挑战是如何提高催化剂在可见光区域的光吸收能力、增强光生电荷的分离效率，并降低成本以实现其在环境净化中的大规模应用。近期，湖北航空航天化学技术研究所刘性辉教授、延安大学张富春、清华大学朱永法教授团队通过将g-C₃N₄与Bi₄O₅Br₂结合，成功构筑了一种新型的光催化剂。这种材料采用了Z型异质结构设计，有效提升了光生电荷的分离效率和活性反应物种的产生，从而显著增强了污染物的光催化降解效率。

采用简单的水热合成和热处理后工艺，制备了不同质量比的g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结构。优化后的CN/BOB-16催化剂在可见光下对双酚A和罗丹明B的降解效率接近100%，且完全降解时间分别为80分钟和35分钟，性能超越了现有文献中的同类催化剂。通过电子顺磁共振（EPR）和自由基捕获实验，研究证实了h⁺和·O²⁻是光催化反应过程中的主要活性自由基。此外，通过原位X射线光电子能谱（in situ XPS）和紫外光电子能谱（UPS）实验，研究团队确定了材料的功函数和表面电子结构，为能带排列提供了实验证据。深入理解CN/BOB光催化降解材料的性能，为未来异质结构材料的研究提供了更广泛的基础。

图文摘要：g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结构通过优化活性物种能带位置，有效促进了h⁺和·O²⁻的生成，

从而增强了对污染物的光催化降解效率

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Enhanced pollutant photodegradation activity of graphitic carbon nitride on via bismuth oxyhalide graphene hybridization and the mechanism study。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D4IM00105B

• 本文亮点

★ Z型异质结构设计，实现了g-C₃N₄与Bi₄O₅Br₂之间的有效电子转移，极大提升了光催化剂的电荷分离效率；

★ 可见光照射下展现出了卓越的光催化性能，对BPA和RhB的降解效率显著优于对比材料；

★ 综合实验和理论计算，文章深入揭示了Z型异质结构光催化剂的作用机制。

• 图文解读

1. g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结催化剂的合成

Bi₄O₅Br₂(BOB)通过将五水硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵混合在乙二醇中，经微波水热法反应后制得。g-C₃N₄(CN)则是通过将三聚氰胺在550°C下热处理得到。之后，根据设计的质量比，将CN和BOB混合在去离子水中，通过物理超声波处理以及随后的搅拌形成均匀的复合材料，最终干燥研磨得到g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结催化剂。

图1. g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂合成示意图

2. 形貌表征

SEM图像显示，BOB由许多微米和纳米级的片状团簇组成，而CN则呈现弯曲的层状结构。BOB的小尺寸颗粒均匀地覆盖在CN的表面，促进了两者之间的紧密接触。TEM图像进一步证实了CN和BOB之间的良好界面接触，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了CN/BOB-16的晶体平面，其中晶面间距分别约为0.31纳米和0.33纳米，对应于BOB的(30 )晶面和CN的(002)晶面。这些详细的形貌表征结果证实了CN和BOB之间成功构建了预期的异质结构，这种结构有利于光生电荷的分离和传递，从而显著提高了材料的光催化性能。

图2. g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂的TEM形貌分析。(a-e) TEM图像；(f) TEM-EDS元素映射图像

3. 电子结构表征

通过XPS全谱分析确认了C、N、O、Bi和Br元素的存在，与XRD的结果相吻合。N 1s的峰位变化表明了电子从BON转移到CN的过程，C 1s的峰位也证实了这一点。O 1s的分析揭示了晶格氧、吸附的氢氧根和水分子的存在。Bi 4f和Br 3d的峰位进一步确认了Bi3+和溴化物的存在。原位XPS分析显示，在紫外光照射下，N 1s的结合能降低，而Bi 4f、O 1s和Br 3d的结合能则显著上升，验证了光生载流子从BOB到CN的转移路径。这些XPS分析结果不仅证实了CN/BOB异质结构的成功构建，还表明了界面处存在促进电子转移的内部电子场，这对于提高光催化剂的性能至关重要。

图3. (a) XRD图；(b)C 1s， (C) N 1s， (d) Bi 4f， (e) O 1s和(f) Br3d的正常XPS和原位辐照XPS谱

功函数的计算和紫外光电子能谱（UPS）结果显示，g-C₃N₄和Bi₄O₅Br₂的功函数分别为3.94 eV和2.02 eV，这些数据与DFT计算结果一致。电子密度差异模拟揭示了由于内建电场作用下从Bi₄O₅Br₂到g-C₃N₄的电子转移。此外，能带排列图（图4g）阐释了在Z型异质结构中，光激发载流子的迁移机制：光生电子从Bi₄O₅Br₂迁移到g-C₃N₄，而空穴则保留在Bi₄O₅Br₂中，这种分离最大化了光催化效率。这些发现证实了CN/BOB异质结构设计的有效性，其中内建电场促进了载流子的有效分离和迁移，为提高光催化剂的性能提供了关键的科学依据。

图4. (a-c)模拟计算出的g-C₃N₄、Bi₄O₅Br₂、g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂的功函数。红色和蓝色虚线是费米能级和真空能级；(d、e) g-C₃N₄和Bi₄O₅Br₂的UPS功函数谱；(f) g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结的电荷密度差。黄色和青色区域代表电子积累和消耗；(g)基于z型异质结的载流子迁移机理示意图

4. 催化性能

g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂异质结构复合材料经过一系列详尽的实验验证，显示出优异的光催化性能。在可见光照射下，该材料对双酚A（BPA）和罗丹明B（RhB）的降解效率极高，CN/BOB-16催化剂实现了接近100%的RhB和98%的BPA降解效率，且在连续五次循环使用后仍保持高效稳定。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）谱图分析，确认了h₊和·O²⁻是主要的活性自由基，揭示了其光催化机理。此外，利用紫外-可见漫反射光谱（DRS）、电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流响应和表面光电压谱（SPV）等技术进一步证实了Z型异质结构在减少电子-空穴复合和增加载流子寿命方面的优势。这些综合性的实验结果不仅证明了CN/BOB异质结构催化剂的高效率和稳定性，也展示了其在实际环境修复中应用的潜力。

图5.  (a) RhB和(d) BPA浓度(C/C0)与光降解时间的关系；(b) RhB和(e) BPA溶液在不同时间催化剂反应后的紫外-可见吸收光谱；添加捕集剂前后CN/BOB-16 ((c) RhB和(f) BPA)的降解速率斜率和降解程度；(g-i) DMPO -·O²⁻和(j-l) DMPO -·OH在可见光下产生的CN、BOB和CN/BOB-16的EPR信号

• 总结与展望

本文通过简便的水热合成和热处理方法成功制备了具有Z型异质结构的g-C₃N₄/Bi₄O₅Br₂复合材料，并对其光催化性能进行了深入研究。实验结果显示，优化后的CN/BOB-16催化剂在可见光照射下对双酚A（BPA）和罗丹明B（RhB）具有极高的降解效率，远超现有文献报道的其他催化剂。通过XPS和UPS分析，确认了CN/BOB异质结构中存在内部电子场，促进了电子从Bi₄O₅Br₂转移到g-C₃N₄，提高了光生电荷的分离效率。EPR和自由基捕获实验证实了h⁺和·O²⁻在光催化反应中的主导作用。此外，利用SPV、瞬态荧光光谱、EIS和瞬态光电流测试等技术进一步揭示了Z型异质结构在提高载流子寿命和减少电子-空穴复合方面的优势。研究结果表明，CN/BOB-16异质结构催化剂在环境修复领域具有广泛的应用潜力，为设计和开发新型高效的光催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

X. Liu, Y. Liu, X. Guo, B. Tao, X. Ma, S. Cheng, N. Tian, G. Liu, Q. Wu, V. Q. Bui, K. K. Saxena, S. G. Ramaraj, J. Liu, F. Zhang and Y. Zhu, Enhanced pollutant photodegradation activity of graphitic carbon nitride on via bismuth oxyhalide graphene hybridization and the mechanism study, Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D4IM00105B.

• 作者简介

通讯作者

朱永法，清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能量能谱中心副主任，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者以及教育部跨世纪优秀人才资助计划获得者。他分别在南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位，并在日本爱媛大学进行博士后研究。光催化材料及其在环境净化和二氧化碳资源利用中的应用研究。已发表SCI收录论文536篇，ESI高被引论文50余篇；论文总引54000余次，H因子134，连续入选Elsevier和科睿唯安高被引科学家。

通讯作者

张富春，中国延安大学物理与电子信息学院教授、院长。2009年获中国科学院西安光学与精密机械研究所博士博士学位。他的研究兴趣包括二维材料的非凝聚态物理和材料科学，及其异质结构，他的研究涉及控制制备、基于密度泛函理论（DFT）的材料设计及其在电子、光电子和催化中的应用。

通讯作者

刘性辉在孙均馆大学（SKKU）获得化学博士学位。之后，他在SKKU和香港城市大学担任博士后。现为湖北航空航天化学技术研究所的教授。他目前的科学兴趣包括设计低维材料和先进的能量转换催化剂。

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• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被EI、美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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