• 文章导读
  

研发具有高活性、选择性和耐用性的OER催化剂是海水直接电解制氢的理想策略，但由于ClOR所产生的次氯酸盐的腐蚀，大多数催化剂难以在高电流密度和高电压下长期存在，因此文献中对这类催化剂的报道有限。这类催化剂的设计通常遵循两个基本原则：（1）开发具有低电势和高电流密度（例如，在500 mA cm⁻²时小于490 mV）的耐用型OER催化剂；（2）通过合理的催化剂设计来改变阳极表面附近的微环境，将电位平衡从ClOR转向OER。如图1所示，将铁磷双掺杂硒化镍纳米孔膜(Fe,P-NiSe₂ NFs)用作海水直接电解中OER和HER的双功能催化剂，在500 mA cm⁻²下，过电位小于400 mV，在1.8 V的电压下达到了800 mA cm⁻²的高电流密度，并具有较高的OER选择性（>90%）和稳定性（200h）。Fe离子的掺杂提高了OER的活性和选择性，而P离子的掺杂通过与O形成钝化层来提升导电性和耐蚀性。

此外，在过渡金属氧化物催化剂表面引入一层硬质路易斯酸层（如Cr₂O₃）可以控制其在海水直接电解中阳极表面的微环境。由于路易斯酸改性电极(Cr₂O₃–CoO_x)表面的局部碱性环境，导致电极附近的氯离子浓度较低，ClOR被抑制，OER活性得到显著提升。此外，与CoO_x催化剂相比，Cr₂O₃-CoO_x催化剂在天然海水中表现出更高的稳定性和选择性(>90%)。

OER和ClOR的选择性取决于H⁺和Cl⁻浓度，碱性环境有利于抑制ClOR、提高OER效率。我们研究了316不锈钢（SS）网状电极和镍泡沫电极在碱性海水电解中的过电位，发现两种电极在10 mA cm⁻²处的过电位都随着碱浓度的增加而减小。316 SS电极在10 mA cm⁻²时获得了最低的过电位，比泡沫镍电极低150 mV，与商用RuO₂和IrO₂催化剂的过电位相当。316 SS电极在高碱度天然海水电解液中的性能与304 SS电极相当，而在纯天然和低碱度海水电解液中的电催化活性和耐腐蚀性却大大优于304 SS电极，如图3所示。这表明316 SS和304 SS在材料组成（如Ni、Cr和Mo）上的微小差异可能造成其在性能上的较大差异。

除了在海水电解液中添加碱外，还可以添加硫酸盐和磷酸盐等不含氯的盐来抑制ClOR，这是由于硫酸盐和磷酸盐阴离子的存在可以降低局部氯离子浓度。如图4所示，在添加硫酸盐后，用于碱性海水电解的镍泡沫阳极的运行寿命显著提高。研究表明，硫酸盐阴离子会优先吸附在阳极表面，形成负电层，同时静电排斥周围的氯离子。

将上述两种方法相结合有望实现超高OER性能和最大限度减少电极腐蚀。图5展示了一种多层阳极，镍铁氢氧化物电催化层均匀涂覆在多孔镍泡沫电极(NiFe/NiSx-Ni)表面的硫化镍层上。该电极在碱性海水电解中观察到了优异的催化活性和耐腐蚀性，这是由于原位生成的碳酸盐和硫酸盐在阳极表面形成钝化层，从而隔绝Cl⁻对电极的影响。

如图6所示，在泡沫镍表面一步合成的S掺杂Ni/Fe羟基/氢氧化物催化剂表现出高孔隙率和良好的亲水性，该电极在碱性海水电解中表现出优异的OER性能。掺杂S可以提高Ni/Fe羟基/氢氧化物催化剂的OER活性和稳定性，这可能是因为掺杂S改变了Ni/Fe的价态，从而优化了OER中间体的吸附能。

Alexey Serov，美国橡树岭国家实验室高级研究员。于2010年加入新墨西哥大学担任博士后研究员，随后于2013年晋升为助理教授，并于2015年晋升为副教授。他的研究中主要集中在清洁能源技术中新材料的合成与表征，如燃料电池、电解槽和“电燃料”的合成等。目前已发表了170余篇文章，h指数为67，总被引13500余次，具有已授权专利74项。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。

Xiang Lyu博士于2021年加入橡树岭国家实验室，担任博士后研究员。目前，他的研究方向主要集中在质子交换膜燃料电池、酸性/碱性/海水电解以及二氧化碳还原。2020年获得俄亥俄大学化学工程博士学位，主要从事水电解、燃料电池、催化剂设计与合成等方面的研究。