46. 水的微观结构是怎样的？ What is the structure of water?

水是地球上最重要的物质资源，是生命存在的基本保障。地球表面70％覆盖着水，人体重量的60%-75%由水组成，对人而言1个月可以不吃饭，但3天不喝水将无法生存，所以人类对水的依赖和研究自古到今从未间断过。

图1 地球水资源和人体中的水

水的重要性当然来自于水所具有的特殊的物理和化学性质。首先水是一种万能溶剂，也就是说大部分物质都能被水溶解，这也注定了水作为一种最重要载体可以为生命输送养分。其次水的比热非常大，可以有效调节地球环境温度的剧烈变化，为生命提供一个温和适宜的生存环境。而且水丰富的物态变化构成了地球大气的水循环系统，冰密度小于水的性质能为高寒地区的生物提供合适的水上栖息场所；最后水多样性的化学性质为植物提供光合固碳的氢和为生命活动提供能量释放的氧，所以水的丰富性为生命的自适应和进化发展提供了最理想的物质基础。

图2 水分子及水分子的微观堆积结构

水的这些特殊的物理化学性质都是源于水的微观结构。一个自由的水分子是由两个氢(H)和一个氧(O)组成的H₂O（如图2上部左），两个氢和氧的化学键夹角大约为105度。这种水分子的这种构型直接导致了两个结果：（1）水分子是有极性的。水分子氧的那一头带负电，两个氢这一头带正电，组成一个整体有电偶极性的分子（见图2上部中）。这也是水具有良好的浸润性和成为万能溶剂的一个重要的原因。（2）水分子接近120度的键角使极性水分子之间由于相互作用能展现出非常丰富的堆积形式，这种不同水分子间通过“氢键”的多种堆积使水的微观结构具有非常复杂的局域构型（见图2下部）。这也是本科学问题注解中所要表达的内容：“研究人员一直在争论每个水分子到底能与周围多少个水分子之间形成氢键？”。当然水分子接近120度的键角堆积也造成了水分子宏观结晶的多样性，比如雪花具有世界上最丰富的图案，但无论怎样，每一种不同的雪花形状基本上都能体现水分子近120度的正六面形的基本结构特征（如图3所示）。

图3 雪花的丰富形状和水分子构型的关系

由此可见水分子微观局域构型的复杂性造就了水非常多的反常性质，比如水的多相共存现象（固液甚至气相共存，局部的水分子会形成具有固体性质的团簇结构；吸附在物体表面的水分子底层具有固体相，上层具有液体相，表层具有气体相）、水的液体密度大于固体密度（液态的无方向密堆积体积小，而结冰的时候水分子呈现规则的晶体排列，其体积会增加，见图2下）、水的高比热容、随着压力增加水的黏滞性会降低以及水高的表面张力等等（部分反常性质见图4所示，参考文献：Nat. Commun. 6, 8998 (2015)），这些反常性质的本质就是源于液态水的分子微观结构。

图4 水分子的微观堆积和水的反常热力学性质

水分子的微观结构是指纳米尺度范围内水分子的局域构型(local structural arrangement )，其中最为重要的一个问题就是：一个水分子周围到底有几个水分子与其形成局域的配位键？此即为液态水的第一配位结构(structure of the first coordination shells of liquid water or the first hydration shell)问题。目前，从冰的结构来看，一个水分子与周围4个水分子形成正四面体的氢键配位结构(tetrahedral arrangement)，该水分子的正四面体结构相互连接组成固体冰的氢键晶格网络。然而对于液态水而言，水分子的局域构型就显得非常复杂和随机了，而且一个液态水分子究竟能与周围有多少个水分子形成氢键连接，目前依然是一个争论不休的问题。

现在的研究表明一个水分子与周围多个水分子形成的氢键结构并非是一成不变的，而是在不断产生和断裂中迅速改变的（见图5动画），而且一个水分子平均与多少个水分子形成氢键连接也强烈地依赖于水的温度。2004年尼尔森（Nilsson）课题组利用X射线吸收光谱(XAS)和拉曼光谱 (XRS)研究了液体水中分子的排列方式(The structure of the first coordination shell in liquid water，Science, 2004, 304: 995–999)，研究结果表明从室温25℃到90℃温度范围内, 大部分水分子周围最紧密结合的分子个数不是四面体配位的4个, 而是2到3个，其中两个是强氢键，一个是弱氢键。这个结果让尼尔森课题组推测：水分子周围的构型应该是类似于环或圈状的结合模式(ring conformation), 而并非是传统的正四面体的配位结构。该研究结论引起了广泛的争议，之后斯坦利(Saykally)课题组采用同样的方法和分子动力学模拟，指出由于X射线吸收光谱检测的时间尺度小于水分子运动的时间尺度，所以尼尔森实验中所观察到结果实际上是液态水中氢键网格动态解离时的瞬态结构, 真实的宏观平均结构应该是每个水分子能形成大约3.3个氢键，这表明四面体结构依然是液态水分子的主要微观构型。后来尼尔森又通过更为细致的X射线激发光谱结果论证了他的结论，他认为水中应该存在四面体结构与环状结构的快速转换, 但常温液态水中环状结构比四面体构型更重要。

图5 水分子氢键连接和断裂的模拟动画(来自网络)

后来的其他实验结果表明常温下液态水的这两种结构的比例相当，但随着温度降低四面体结构的比例会逐渐升高。然而到底水分子近邻构型的平均配位数是4，还是3，或者是2，目前依然还是存在很大的争议，但很明显由于氢键的相互作用很弱，液态水分子周围水分子之间的氢键一定存在快速形成和断裂的动态过程（有实验表明常温下水分子之间氢键形成和断开的时间大概在50 fs的量级），从而液体水的氢键网络是一个高度不稳定而快速变化的动态网络，这种动态的不同微观结构的转变就为水的特殊物理性质提供了一个复杂多变的微观背景。

总之，人类关于水的认识目前还并不深入，所以对于水的研究还远没有结束，除了水的微观结构（包括水分子的长程微观结构如第二配位）这个问题以外，还存在比如水的结晶过程的微观细节是什么，多少个水分子在一起才能够具有水的特性（有研究结果认为至少2000个水分子在一起才能称为水），以及在临界、过冷和高压等极端条件下水结构的变化和水在物质表面的吸附和受限渗流等问题(可参考科学通报60卷30期对该科学问题的介绍)，以及纳米尺度水或冰的各种微观反常性质（如纳米冰丝的高弹性研究）等等。水虽然是一种人类非常熟悉而重要的物质，但由于在超快和超空间分辨探测技术方面的限制，人类关于水内在的很多微观过程和机制到今天依然还没有解析清楚。