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甲酸分解制氢的昨天，今天和明天.pdf (176.71 KB)

再来一篇重量级的文献：
Carbon dioxide and formic acid—the couple for environmental-friendly hydrogen storage.pdf (307.21 KB)

甲酸分解制氢的昨天，今天和明天
作者：周小春

一．甲酸分解制氢的背景和意义：
    大的背景应该是能源的储存和利用，小一点的背景是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。主要是希望利用氢气通过燃料电池进行发电，因为氢气具有非常高的电化学活性，是非常好的燃料。所以，人们研制了很多制备和存储氢气的方法，不过都存在很多大的技术障碍。比如说甲醇重整制氢，一般需要200度以上的高温，出来的氢气还含有很高浓度的CO，而CO非常容易使得燃料电池中毒，必须有后一步的净化处理。因此甲醇制氢非常的复杂，而且效率低。新的制氢方法很有价值。
    甲酸具有较高的吉布斯自由能，可以在催化剂的作用下，在常温常压下分解成氢气和二氧化碳：
HCOOH  ==>  CO2 ＋ H2
目前为止，能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。如果了解一点质子交换膜燃料电池的知识，就更能理解这个反应背后的价值了。

二．甲酸分解制氢的昨天：
几十年前，甲酸分解的发现就已经被发现了【1】，直到最近又成为了一个新的研究热点。有一些有机合成者也用一些配合物来分解甲酸，但是往往是用来研究配合物的催化机理。

三．甲酸分解制氢的今天：
最近的两三年甲酸分解制氢的反应引起了很多人的重视，主要原因是前面说的优点。催化剂主要分为两种，一种是均相的，一种是异相的。
第一，均相催化剂主要是一些金属配合物，比如钌的络合物
优点：由于是均相，所以接触面积大，活性比较高；催化剂的结构单一，选择性比较好，反应产生的CO能够有希望得到控制，一般在100ppm以下。
缺点：由于是有机化合物，所以稳定性有待考察，尤其是以年来计算稳定性；由于是均相，所以反应的装置设计比较复杂。

第二，异相催化剂主要是以贵金属催化剂为主，比如钯基催化剂，金催化剂。
优点：催化剂的稳定性好；容易制备；由于是异相催化剂，所以反应的装置可以大大简化，有利于实际应用；CO的含量能够控制在100ppm一下；
缺点：从文献的报道看，催化剂的活性（以TOF来计算）比均相的要低，但缺乏系统的对比，另外钯基催化剂的活性仍然有很大的提升可能。

目前，从事这方面研究的研究组还不是很多，但是有进一步增加的趋势，这一点可以从论文的数量和作者的单位看出来。近年，发起甲酸储能的研究单位有两个，一个是瑞士的G. Laurenczy研究组（均相催化剂）【2】和中国的邢巍研究组（异相催化剂）【3－5】。这里提供【1－5】的打包下载地址：
http://cid-6df0b767a1c15f55.office.live.com/self.aspx/share/for BBS/for^_download.rar

早在2006年，中科院长春应化所的邢巍研究组就在探索甲酸储能介质，进行合成和分解甲酸的研究。他们主要研究以钯为基础的催化剂，通过添加金，银解决了钯催化剂的中毒问题，更进一步添加稀土元素大大提高了催化剂的活性，而且探索了制备核壳结构的钯金催化剂来提高性能，为实际的应用奠定的基础。



四．甲酸分解制氢的明天：

第一，移动电源领域
甲酸的能量密度为1725Wh／L，如果笔记本电脑的功率是20W，能量转化的效率是30％，那么一升甲酸足够笔记本电脑运行26小时。可以看出甲酸是有能力用在移动电源的领域的。如果把甲酸分解成氢气，有利于提高燃料电池的电压和放电能力，具体情况可以参考下图。不过，个人认为虽然在移动电源领域很有希望，但是由于其能量密度稍低，所以大范围的应用可能性比较小，特殊的场合可能有用。下面一个应用才是真正的希望所在。


第二，大规模储能领域
甲酸是一种液体，比氢气容易存储的多。甲酸的分解很简单，产物是H2和CO2，所以有利于大规模的利用。在利用氢气之前可以通过一定的手段把CO2分离出来，在通过太阳能的光催化或者电催化等化学手段把CO2重新转化成甲酸，见下图。必须要强调的一点是，甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移，所以分解和合成的机理简单，有希望大大降低反应和工艺的难度，从而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大规模储能方面的应用。



参考文献：
【1】R. Williams, R. S. Crandall, A. Bloom, Appl. Phys. Lett. 1978, 33, 381 –383.
【2】 C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, Angew. Chem. 2008, 120, 4030 –4032
【3】X. C. Zhou, Y. J. Huang, W. Xing, C. P. Liu, J. H. Liao, T. H. Lu, Chem.
Commun. 2008, 3540 – 3542.
【4】Yunjie Huang, Xiaochun Zhou, Min Yin, Changpeng Liu and Wei Xing, Chem. Mater., 2010, 22, 5122-5128.
【5】Xiaochun Zhou, Yunjie Huang, Changpeng Liu, Jianhui Liao, Tianhong Lu, and Wei Xing，ChemSusChem，publishing