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很久没有来科学网讨论材料科学的内容,有很多困惑,一直在找寻。回国之后还在坚持结构陶瓷的研究,深感这个方向后继乏人。上世纪八十年代国内国外因为对于陶瓷发动机的关注,在天津大学、上海硅酸盐所、清华大学等几家联合攻关,引起了很大的影响。很多我的老师也都是那个时代因为此专项培养起来的,然而此后结构陶瓷未有大的衍生,一些关键工程应用问题逐渐被搁置无人问津。人才也逐步流失,或改弦易张换为潮流方向,或闯入商海走平民化道路。我敢肯定,如今能看懂三元相图制学生断十中不出一二,还是无机非金属材料专业中如此。国内几家结构陶瓷优势研究单位,坚守结构陶瓷的研究组恐怕也不多。然而,我们翻开我国关键材料技术中,又都是结构陶瓷相关技术成为瓶颈,诸如高温耐烧蚀涂层、高性能陶瓷纤维、高热导陶瓷基板、高光学透明陶瓷窗、高绝缘陶瓷元件、高耐磨共价键陶瓷组件、高可靠陶瓷基复合材料等,与国外都有不小的差距。前几日研究所一年一度的研究生夏令营,朝气蓬勃的学子们对新能源方向眉飞色舞向往不已,孰知这些方向非有扎实的物理基础和材料化学基础无以能胜任,若体质尚虚而担起重负,料几年下来难续面试之憧憬。这是我忧,又不能诓骗学生入到冷门,一两日又不能道尽枯灯读书之趣味。所以从来科学网重操旧业,聊写几篇科研上的小文,与众友一叙。
能力所限,先聊一下陶瓷连接的问题。连接这个课题其实本科毕设时就已经有所接触,记得那个时期的美陶期刊每期都会有Joining相关的文章出来。按照当时的想法,所需要解决的问题似乎无非是将低烧结活性的陶瓷表面通过反应烧结的理论活化,然后将界面能降低,形成新的晶界或界面体系。这个思路与陶瓷粉末烧结的思路是暗合的,也就是二次烧结。可想而知,基体陶瓷界面高温活化的同时陶瓷晶粒也是不会落后的,自然造成反应界面气孔排除的速度怎么也赶不上晶粒生长的速度,反而因为晶粒熟化而影响了界面强度。这是固相反应最普遍的实验现象和唯像解释,还有很多诸如液相反应、钎焊、玻璃相连接等技术,往往是解决了润湿问题不能维持陶瓷连接强度问题,保证了界面密封性问题不能避免腐蚀问题等等。而我们所面临的终极目标却是:耐高温、耐腐蚀、耐辐照、高气密性和可靠的陶瓷连接。连接技术挑战看起来似乎是粗放型的、试错型的粉末冶金技术,而实际情况却是涉及了材料物理与化学知识中若干基础材料问题。我个人的观点是传统的连接方法在高技术应用领域存在极大的局限,必须依靠材料计算、表面与界面工程、传质动力学理论和相图设计理论等多学科知识来解决。作为陶瓷连接领域的初学者,我预料‘冷连接’技术将会成为未来陶瓷学科发展的新支流。连接问题本质上是界面和表面科学的范畴,是三维块体材料的问题但更是二维小尺度下的反应问题。我们在很多二维材料和限域尺度效应上的研究成果都将对连接技术与理论有很大的启示作用。更可观的是,前人所开展的连接成果被放入一个新的视野来学习的话,又会衍生出诸多新的理解。这真是一个令人激动的研究方向!
下面的小文是我们2014年撰写的工作,当时汇总给研究所《今日材料》作为阶段汇报用。现在读来有很多局限之处,但其中侧重指出的电流效应确实是值得关注的方向,尤其是对于陶瓷连接而言。这篇小文作为引子,以后会继续同大家分享和讨论新的工作。
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陶瓷连接是陶瓷复杂构件加工成型技术中的重要工艺手段。在陶瓷异形构件的制造过程中,作为不同部件间力学、热学、电学等性质耦合的界面,连接层的质量决定了整个陶瓷构件的服役性能。可以说,陶瓷的连接技术是打通材料基础性能到器件性能的关键。
传统的陶瓷连接技术根据连接层的材料不同和反应机理差异分为扩散连接、固相反应连接、合金焊接、玻璃相连接等。扩散连接是金属和陶瓷材料连接工艺中较为常用的方法之一,主要依靠接头两侧材料元素浓度梯度驱动互扩散,实现一定的界面结合强度。由于不同元素扩散活化能和迁移能的差异,以及无机非金属材料共价键的结构特征,陶瓷材料要实现扩散连接需要克服热力学和动力学上的壁垒。一般来说,陶瓷扩散连接技术依赖苛刻的高温/高压/长时间等条件来完成,这一过程不可避免导致基体材料晶粒粗化和晶体结构发生变化(缺陷形成、结构相变、新相产生、分相现象等),从而牺牲被连接材料的内禀性能,这需要严格控制工艺参数来尽量避免。玻璃相连接和金属钎焊等采用低温活化的中间层通过界面润湿性的调控或者界面化学反应来实现对接材料的连接,作为中间层的材料主要有金属低共溶焊剂(Ag-Cu体系等),氧化铝玻璃相(CaO-MgO-SiO2-Al2O3体系等)和反应性金属(Ti,Al,Si)等。
在核反应芯堆中,核燃料需要密封在锆合金包壳管中(示意图见图1a),端塞与包壳管的高可靠封接保证了核燃料在长时间嬗变过程中产生的有毒核素和气体不会泄露进入冷却剂中,封接质量的好坏直接决定核电站第一循环回路的安全性。事故容错核燃料中提出将SiCf/SiC复合材料作为下一代的包壳结构材料,其中涉及的封接/连接工艺成为该新型结构材料实用化的关键技术难题。核电服役环境和极端事故环境对于陶瓷材料的连接提出了更为严苛的要求,不仅要求具备一定的高温连接强度和气密性,连接层材料还需耐长时间大剂量中子辐照、抗高温高压冷却剂腐蚀、具有高放射性核素化学相容性等。显然,传统的中间层材料很难满足这些要求,急需开发出合适核环境使用的SiCf/SiC复合材料核级连接技术。下面表格中列出目前美国橡树岭国家实验室等合作团队基于传统的高温处理法获得的SiCf/SiC复合材料可靠连接技术,及中子辐照后的性能评价。应当指出,传统的陶瓷连接方法需要将试样整体置于高温烧结炉内进行加压或无压连接,这对于连接界面以外的基体材料和纤维性能将产生较大影响,并将产生一系列新的工业难题。
表:美国橡树岭国家实验室连接材料的辐照数据
Designator | Method of joining | Process condition | Base material joined | Joint composition | Irradiation condition | Strengths bef. And aft. Irrad. (MPa) |
Ti/CVD | Ti diffusion | 1170oC/3h/20MPa/Ar | CVD SiC | Ti3SiC2, Ti5Si3Cx | 500oC/3.4dpa | 124±23/125±36 |
TEPs/CVD | TEP/NITE SiC slurry | 1900oC/1h/20MPa/Ar | CVD SiC | SiC, YAG, Al2O3 | 500oC/3.0-3.4dpa | 150±64/251±40 |
TEPs/NLS | Slurry | 1900oC/1h/20MPa/Ar | NITE-like sintered SiC | SiC, YAG, Al2O3 | 500oC/3.4dpa | 335±16/349±38 |
TEPs/NITE | Slurry | 1900oC/1h/20MPa/Ar | NITE SiCf/SiC | SiC, YAG, Al2O3 | 500oC/3.4dpa | 209±14/182±21 |
TEPt/CVD | TEP/NITE SiC tape | 1850oC/1h/10MPa/Ar | CVD SiC | SiC, YAG, Al2O3 | 500oC/3.4dpa; 800oC/5dpa | 150±16/139±20; 150±16/133±13 |
TEPt/NLS | Tape | 1850oC/1h/10MPa/Ar | NITE-like sintered | SiC, YAG, Al2O3 | 500oC/3.4dpa; 800oC/5dpa | 172±4/126±16; 172±4/143±10 |
CA/CVD | CA glass | 1480oC/10min/pressureless/Ar | CVD SiC | 12CaO·7 Al2O3, 3CaO·Al2O3 | 500oC/3.4dpa; 800oC/5dpa | 115±20/93±5 115±20/93±6 |
Ti-Si-C/CVD | MAX phase | 1425oC/2h/40MPa/Ar | CVD SiC | Ti3SiC2, SiC | 800oC/5dpa | 117±10/98±22 |
宁波材料所通过放电等离子体烧结(SparkPlasma Sintering, SPS)模拟核电压力电阻焊技术(PressureResistance Welding,PRW)(图1b),成功的实现了MAX相陶瓷材料之间的瞬间扩散连接(<10 S),接头显示出了良好的力学性能(图1c)【J. Am. Ceram. Soc.,DOI: 10.1111/jace.13323】。与此同时,利用MAX相材料优异的耐辐照和耐氧化特性,将MAX相陶瓷作为中间层也成功实现了SiCf/SiC复合材料的瞬间连接(图1d)。研究发现,大电流或高场强条件下对复合材料进行连接具有局域化烧结机制,温度分布仅局限在连接界面处,作用时间短,有效保护了被连接材料的本体性能。
研究团队继续对MAX相和Zr金属之间的连接做了深入研究。研究结果发现在电流触发界面加热的试验中,甚至在750摄氏度保温5分钟,钛铝碳材料中的Al元素扩散进入Zr合金一侧,在界面处形成一定梯度分布的Zr-Al合金相,并实现高强连接。而依赖常规SPS烧结方法,即外部石墨先行加热再传热给内部材料,即便在1000摄氏度下也未实现有效连接,两相界面清晰,无明显扩散层。实验说明,电流局域化加热造成界面间极高的温度梯度,驱动扩散系数大的元素迁移,最终达到稳定的浓度梯度。该扩散层厚度与连接强度有很大关系,薄则结合强度不高,厚则中间层强度不高,必须控制在有效的厚度内。该实验结果不仅揭示了局域化电流辅助连接的微观机理,并且对于事故容错核燃料中MAX相涂层的界面研究有诸多裨益。
今后的工作将主要以SiCf/SiC复合材料、Cf/C复合材料和MAX相等材料为研究对象,深入探索连接中间层的选择和高温化学反应、界面相的演变与连接力学行为、电流/场强驱动不同价键原子的质点迁移现象、陶瓷连接的离子/中子辐照损伤和服役行为等。
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GMT+8, 2024-11-22 04:13
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